Способ получения полифеноксазинов

 

23lll4

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сова Советских

Социалистических

Республик м Ф1

Есюсоюзи".тт

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

% оч,, урн, w гфщ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено ЗО.I.1967 (№ 1130400/23-5)

| с присоединением заявки №вЂ”

Кл. 39с, 13

МПК С 08g

УДК 678.652 (088.8) Приоритет

Опубликовано 15.XI.1968. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания 14.I I I.1969

Комитет оо делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

А. Н. Праведников и Э, Н. Телешов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНОКСАЗИНОВ

Изобретение относится к области производства термостойких полимеров.

Р1 —:, Л (А — СН,, О, S, ЯОг)

l Заместитель У находится в орто-положении

Процесс получения полимеров — двустаХ. ! KN H >-группе. дийный. Первую стадию реакции проводят в

lI высокополярных растворителях, например в

О диметилформамиде (ДМФ), диметилсульфоксиде (ДМСО) при 120 — 150 С в атмосфере где Х вЂ” Н, ОН, галоид подвергают взаимодей- инертного газа. При этом образуются полиствию с ароматическими диаминами формулы 20 аминохиноны

NH Ph

У

+ Н 3t -Р1т — ХНа (Y

Для расширения ассортимента термостойких полимеров предлагают способ получения 5 полифеноксазинов, содержащих в главной цепи 1,4-оксазиновые циклы.

2,5-Дизамещенные 1,4-бензохиноны формулы

H+ NE4 г

PZl.

V где У вЂ” Н, ОН, OR (R — алкил);

231114

2Ч l

РЬ + 2Hy

ЖН вЂ” Р? г у

30 которые представляют собой темноокрашенные порошки, частично растворимые в реакционной среде и полностью растворимые в серной кислоте. Из суспензии полиаминохинонов в ДМФ или ДМСО получают темно-красные кипячением полимера в нитробензол в присутствии ароматических хлоран; ндридов или сульфохлоридов (например, бепзоилхло рида или бензолсульфохлорида) .

При использовании диоксидиаминов (У в формуле Н вЂ” ОН) полифеноксазины получают в одну стадию поликонденсацией исходных мономеров в полярных растворителях при

150 С.

Синтезированные полифеноксазины представляют собой золотисто-желтые или темнокоричневые порошки, частично растворимые в полярных растворителях и в серной кислоте.

Из суспензий полифеноксазинов в ДМСО или

ДМФ спеканием на воздухе при 300 — 350 С получают достаточно гибкие пленки.

Полифеноксазины обладают значительной термической стабильностью. Например, заметную потерю в весе полимеров, полученных из 3,3 -диоксибензидина и 2,5-диоксихинона, а также из 4,4 -диаминодифенилметана и 2,5-дихлорхинона, наблюдают при нагревании их на воздухе до ) 400 С (скорость нагрева

11 град)мин).

Полифеноксазины обнаруживают сигнал

ЭПР и имеют электропроводность при комнатной температуре 10 12 ом 1см 1, а при 200 С

10 9 ом 1см

Изобретение проиллюстрировано примерами.

Пример 1. К раствору 0,354 г 2,5-дихлорхинона в 25 мл ДМСО в атмосфере аргона добавляют раствор 0,396 г 4,4 -диаминодифенилметана в 10 мл ДМСО. После добавления всего диамина смесь нагревают в течсние 6 час при 150 С. Затем полимер высаживают водой, фильтруют, промывают спиргом и сушат.

Получают полиаминохинон в виде темно-коричневого порошка, структура которого подтверждается ИК-спектрами (полоса при

3260 см 1 для NH-группы), ИК-спектр модельного 2,5-дианилинохинона, полученного из 2,5дихлорхинона и анилина, соответствует ИКспектру, полиаминохинона.

Анализ:

Вычислено, %.: С 75,5; Н 4,63; N 9,26.

C4NzOz

Найдено, %: С 74,8; Н 4,37; N 8,91.

0,3 г полученного полимера кипятят в 20 мл нитробензола, содержащего 0,25 г бензол10

55 или темно-коричневые достаточно гибкие термостойкие пленки.

На второй стадии процесса полиаминохиноны превращают в полифеноксазины сульфохлорида, в течение 18 час. Отфильтрованный полимер промывают нитробензолом, ацетоном и сушат. Получают полифеноксазин в виде темно-коричневого порошка, ИК-спектр полимера соответствует спектру модельного трифенодиоксазина, синтезированного подобным образом из 2,5-дианилинохинона (полосы при 1580, 1530, 1460 и 1380 см 1), Анализ:

Вычислено, %: С 76,5; Н 3,35; N 9,39.

С,g Hyp NgOg.

Найдено, %: С 75,0; Н 3,27; N 9,12.

Пример 2, К раствору 0,80 г 4,4 -диаминодифенилового эфира в 25 мл ДМСО, содержащему 3%, хлористого лития, добавляют

0,708 г 2,5-дихлорхинона в 10 мл ДМСО.

Смесь нагревают при перемешивании в токе аргона при 140 — 150 С в течение 2,5 час. Образовавшийся полиаминохинон высаживают водой, промывают несколько раз водой (до отрицательной реакции на хлор в полимере) затем спиртом и сушат. Полученный полиаминохинон превращают в полифеноксазин кипячением в нитробензоле в течение 20 час в присутствии бензолсульфохлорида, как описано в примере 1.

Пример 3. К раствору 0,480 г о-дианизидина в 10 мл ДМСО добавляют в токе аргона раствор 0,354 г 2,5-дихлорхинона в 10 мл

ДМСО, и смесь нагревают в течение 6 час при

120 †1 С. Полиаминохинон выделяют, как описано в примере 1, и превращают в полифеноксазин кипячением в нитробензоле в течение 15 час в присутствии бензоилхлорида.

ИК-спектр полимера соответствует ИК-спектру модельного трифенодиоксазина (см. пример 1).

Анализ:

Вычислено, %,: С 76,0; Н 2,82; N 9,85.

С 18НВИ202.

Найдено, о : С 74,5; Н 3,18; N 8,35.

Пример 4. К раствору 072 г о-дианизидина в 20 мл ДМФ добавляют раствор 0,42 г

2,5-диоксихинона в 10 мл ДМФ, и смесь кипятят в течение 3 час в атмосфере аргона. Полимер высаживают водой, фильтруют, промывают спиртом, затем эфиром и сушат.

Полученный полиаминохинон превращают в полифеноксазин, как описано в примере 1.

Анализ:

Найдено, %: С 75,1; Н 2,93; N 8,63.

231114

Предмет изобретения

Составитель Платонова

Редактор Л. Новожилова Техред Л. К. Малова Корректор Л. В, Юшина

Заказ 292/17 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 5. 0,420 г 2,5-диоксихинона и

0,648 г 3,3 -диоксибензидина кипятят в атмосфере аргона в 25 мл ДМФ в течение 7,5 час.

Образовавшийся золотисто-желтый осадок фильтруют, промывают спиртом и сушат в вакууме. Количественно получают полифеноксазин, ИК-спектр которого соответствует ИКспектру модельного трифенодиоксазина, синтезированного из 2,5-диоксихинона о-аминофенола.

Анализ:

Найдено, о/о: С 75,3; Н 3,18; N 9,44.

Полифеноксазины можно переработать в пленки спеканием. Они обладают полупроводниковыми свойствами и могут найти примене. ние в соответствующих областях промышленности.

Способ получения полифеноксазинов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров, дизамещенный бензохинон и ароматический диамин подвергают взаимодействию с последующей обработкой ароматическими хлорангидридами или сульфохлоридами в среде органического растворителя при нагревании.