Патент ссср 435243

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

iii) 435243

Союз Советский

Социалистинеских

Реслублик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 30.11.72 (21) 1852736, 23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.07.74. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 25.11.74 (51) М. Кл. С 07f 7/10

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам иэооретении и открытий (53) УДК 547.245,07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. В. Рясин, Н. С. Федотов, В. Ф. Миронов, Е. И. Минскер и В. В. Северный (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ОКСИМОВ

Изобретение относится к способу получения кремнийорганических эфиров оксимов, а именно органосилиловых эфиров с тремя оксимными группами общей формулы

RSi(ON = Q) где R — алкил, алкенил, галоидалкил, арил;

Q — — алкил, циклоалкил.

Эти соединения применяются в качестве катализаторов холодного отверждения каучуков.

Известен способ получения органосилиловых эфиров оксимов взаимодействием разнообразных органохлорсиланов с соответствующими оксимами при 20 — 50 С в присутствии таких акцепторов хлористого водорода, как триэтиламин, пиридин, и-пиколин, и других третичных аминов. Этот способ сложен, так как связан с использованием большого количества растворителей, фильтрацией солянокислых солей аминов, их промывкой и отгонкой большого количества растворителей. При этом выход целевых продуктов не превышает

50 — 60%. Кроме того, при таком способе получения трис (оксимокси) алкилсиланов наблюдается взрывоподобное разложение кубовых остатков.

С целью упрощения способа, повышения выхода и чистоты целевого продукта предложено проводить процесс в присутствии каталитических количеств цинка, олова или магния при температуре не ниже 90 С в среде хлорированного углеводорода при непрерывном пропускании через реакционную смесь

5 тока инертного газа.

По предлагаемому способу в отличие от известного не нужно использовать акцепторы хлористого водорода — третичные амины, а также большие количества растворителей.

10 Преимуществом такого способа является также высокий выход целевых продуктов с более высокой степенью чистоты (отсутствует примесь солянокислых солей аминов). В этом случае при перегонке целевых продуктов

15 почти отсутствуют кубовые остатки, которые склонны к термическому взрывоподобному разложению.

Реакция протекает по схеме:

20 3Q = NOH + RSiC1, RSi(ON = Q), + НС1 t

Nà где R u Q имеют указанные выше значения.

Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход их достигает 70 — 90%.

25 П р и м ер 1. В трехгорлую колбу емкостью

250 мл, снабженную мешалкой, эффективным обратным холодильником, термометром и барботером, вносят 33 г (0,2 моль) винилтрихлсрсилана и нагревают. К кипящему хлор30 силану прибавляют в течение 1 час 45 г

435243

Составитель Э. Александрова

Редактор 3. Горбунова Техред Л. Богданова Корректор М. Лейзерман

Заказ 3120/13 Изд. М 60 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 (0,6 моль) оксима, растворенного в 150 мл абсолютного толуола, и при перемешивании пропускают через реакционную смесь сухой азот. Температура смеси в конце реакции

110 С. После отгонки растворителя и перегон- 5 ки остатка в вакууме, создаваемом с помощью масляного насоса, получают 36 г (70 /о) трис(ацетоксимокси) винилсилана, т. кип. 110—

120 С/2; п р ро1,4700.

Найдено, %. Si 9,93; 9,79.

Вычислено, %. Si 10,34.

Пр имер 2. В условиях примера 1 к 32 r (0,2 моль) метилтрихлорсилана, нагретого до кипения, в течение 3 час прибавляют 44 г (0,6 моль) ацетоксима, растворенного в

150 мл абсолютного толуола. Температура в конце реакции 110 С. В течение всего опыта через реакционную смесь пропускают ток сухого азота. После отгонки растворителя и перегонки остатка в вакууме, создаваемом с помощью масляного насоса, получают 38 г (73%) трис - (ацетоксимокси) метилсилана, т. кип. 115 — 120 С 2; про 1,4605.

Найдено, : Si 10,46, 10,44; N 15,91, 15,51.

Вычислено, %. Si 10,82; N 16,20.

Пример 3. В условиях примера 1 к 4,2 r (0,2 моль) фенилтрихлорсилана в течение

1 час при нагревании прибавляют 44 г (0,6 моль) ацетоксима, растворенного в 30

150 мл толуола. Температура в конце реакции 110 — 115 С. Через реакционную смесь в течение всего опыта продувают азот. После отгонки растворителя и кристаллизации остатка из циклогексана получают 54 г (85%) 35 трис-(ацетоксимокси) фенилсилана, т. пл. 81—

82 С (запаянный капилляр).

Найдено, %. Si 8,81, 8,68; N 12,49, 12,85.

Вычислено, /о. Si 8,73; N 13,06.

Пример 4. В четырехгорлую колбу ем- 40 костью 250 мл, снабженную мешалкой, эффективным обратным холодильником, термометром и барботером, вносят 0,2 г магниевых стружек, 32 г (0,2 моль) метилтрихлорсилана, разбавленных в 20 мл тетрахлорэтилена. 45

К нагретой до кипения смеси в течение

1,5 час прибавляют 52 г (0,7 моль) ацетоксима, растворенного в 200 мл тетрахлорэтилена.

В течение всего опыта через реакционную смесь пропускают ток сухого азота. Смолообразные продукты отделяют от жидких.

После отгонки растворителя и перегонки остатка в вакууме, создаваемом с помощью масляного насоса, получают 45 г (85%) трис(ацетоксимокси) метилсилана, т. кип. 115—

120 С/2; пр 1,4605.

Найдено, %. Si 10,56, 10,58; N 16,10, 15,95.

Вычислено, %. Si 10,82; N 16,20.

Проведение реакции в присутствии металлического олова или цинка также приводит к образованию силилового эфира оксима с выходом соответственно 77 и 80%.

Пример 5. В условиях примера 1 к нагретому до кипения раствору 37 г (0,2 моль) хлорметилтрихлорсилана в 20 мл тетрахлорэтилена прибавляют 0,2 r цинковых опилок и затем в течение 1 час — 52 г (0,7 моль) ацетоксима, растворенного в 200 мл тетрахлорэтилена. Температура в течение всего опыта 110 — 120 С. После отделения смолы, отгонки растворителя и перекристаллизации из гексана при 10 — 15 С получают 46 г (80%) трис- (ацетокеимокси)хлорметилсилана, т. пл. 40 — 42 С.

Найдено, %: Si9,,6,,9,8; С1 11,7, 11,8.

Вычислено, %. Si 9,56; С1 12,07.

Предмет изобретения

Способ получения силиловых эфиров окси мов взаимодействием органохлорсиланов г оксимами при нагревании в среде органического растворителя, от лича ю щ ий с я тем, что, с целью упрощения способа, повышения выхода и чистоты целевого продукта, процесс ведут в присутствии каталитических количеств цинка, олова или магния при температуре не нивке 90 С, при непрерывном пропускании через реакционную смесь тока инертного газа, а в качестве растворителя используют хлорированные углеводороды.