Способ получения ацетилцеллюлозыг-пу •'ч-'и-;-.^

 

O Il И С А Н И Е 1) 432I58

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВПДЕХЕПЬС1ВУ

Союз Советских

Социвлмстимеских

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 21,10.70 (21) 1485346/23-5 с присоединением заявки ЛЪ (32) Приоритет

Опубликовано 15.06.74. Бюллетень М 22

Дата опубликования описания 1.11.74 (51) М. 1(л, С 085 3 06

Государственный комите1

Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (53) УД1 677 64 2 (088.8) (72 ) Авторы изобретения Д. Л. Мирлас, С. П. Гельфанд, Г. П. Барыкин, О. il. Bap- ;ðî.омесва и H. A. Хиле«ко (71) Заявитель ВсессюзныЙ научно-исследовательский Hнстит-, r целл;.; io «o-б, - ..::ой промышленности (54) СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ АЦЕТ ИЛ ЦЕЛЛ гОЛ

Изобретение относится к способам ацетнлирования холоднооблагороженной целлюлозы и может быть использовано в химической промышленности при выработке ацетатов целлюлозы.

Известен способ ацетилирования целл слозы, заключающийся в том, что целлюлозу активируют водой, избыток воды отжи.кают и оставшуюся воду вытесня.от ледяной уксусной кислотой. После отжима избытка ледяной уксусной кислоты целлюлозу этерифицируют смесью уксусного ангидрида и серной кислоты.

При использовании холоднооблагороженной целлюлозы в качестве исходного целлюлозного материала, при проведении процесса известным способом получают мутные и плохо фильтрующиеся растворы ацетата целлюлозы.

Целью изобретения является разработка экономичного и технологически приемлемого способа получения прозрачных и хорошо фильтрующихся растворов ацетилцеллюлозы с использованием в качестве исходного материала холоднооблагороженной целлюлозы.

Для достижения этой цели по предлагаемому способу целлюлозу активируют 70 — 90 /оной уксусной кислотой, затем воду вытесняют из целлюлозы ледяной уксусной кислотой, после чего целлюлозу обрабатывают катализатором — серной кислотой (5,5 — 16%, предпочтительно 8,13 /о от веса целлюлозы) в течение

1 — 15 мин. Процесс ацетилирсвания уксусным ангидридом осуществляют в среде уксусной кислоты в присутствии ранее введенного катализатора (серной кислоты) в течение 10—

30 мин следующим образом.

Целлюлозу размешивают в большом количестве (15 — 75 вес. ч. на 1 вес. ч. целлюлозы)

70 — 90О/о-ной уксусной кислоты Если целлюлозу используют в форме листов, необхслпмо следить за полнотой диспергирования (чтобы не оставалось комочков) . Затем разбавленн) ю уксусн ю кислоту слива;ст, целл!олозу отжимпот и для вытеснения воды обрабатыв»ют ледяной уксусной кислотой, практически

15 не содержащей воды илп содержащей лишь ее следы. После вытеснения воль..;сллюлозу, пропитанную ледяной уксус«я" кислотой, вновь отжимают и загружг.ст в зцетплятср, где обрабатывают серной кислотой (8 — 12 р от

20 веса сухой целлюлозы) или смесью серной « уксусной кислоты в течение 1--15 ми.с при

17 — 30 С.

Затем приливают уксусный ангидрид и ведут ацетилирование в присутствии раисе ввс25 денного катализатора (серной кислоты) в течение 10 — 30 мин. Для создания желаемой величины жидкостного модуля на од«ей из стадий процесса может быть дополни" ельно введена ледяная уксусная кислота. Температуру

30 массы при ацетилировании регулируют путем

432158

Таблица 1

Свойства триацетатных сиропов

Образец целлюлозы

ФильтруемОсть, мл

Мутность

1050

0,15

Сульфатная, сосна, полузаводской образец М 1

0,14

Сульфатная, сосна, полузаводской образец М 2

1260

Сульфатная, лиственница, полузаводской образец

0,15

800 охлаждения таким образом, чтобы обеспечить получение ацетатов с требуемой вязкостью в течение заданного времени. Температура зависит от продолжительности ацетилирования, количества серной кислоты, модуля ацетилирования, требуемой вязкости ацетатов и в определенпой степени от свойств целлюлозы.

По окончании ацетилирования к образовавшемуся сиропу добавляют воду или разбавленную уксусную кислоту и проводят частичное омыление триацетата целлюлозы до желаемой степени замещения. Далее ацетат высаживают из раствора, промывают и высушивают.

Пр мер 1. Образцы холоднооблагораженной целлюлозы ацетилируют в лабораторных условиях периодическим способом. Предварительно целлюлозу диспергируют в 90 -ной уксусной кислоте в течение 1,5 час (модуль=70: 1), затем воду вытесняют из целлюлозы ледяной уксусной кислотой и целлюлозу отжимают до семикратного веса. После этого к целлюлозе, пропитанной ледяной уксусной кислотой, добавляют в качестве катализатора раствор серной кислоты (8% от веса сухой целлюлозы) в небольшом количестве (0,5 — 0,9 вес. ч. па 1 вес. ч. целлюлозы) уксусной кислоты. Массу перемешивают в течение

5 мин при 20 С.

Далее приливают ледяную уксусную кислоту (для создания необходимого жидкостного модуля) и уксусный ангидрид, и сосуд с массой помещают в водяную баню с постоянной температурой. Ацетилирование ведут при жидкостном модуле 23 в течение 15 мин (считая от момента приливания уксусного ангидридa), после чего к полученному триацетатному сиропу для нейтрализации катализатора добавляют раствор триэтаноламина в уксусной кислоте. Температуру водяной бани при ацетилировании выбирают таким образом, чтобы вязкость конечного сиропа составляла 600+-40 спз.

При указанной величине вязкости сиропа ацетаты по степени полимеризации находятся на уровне промышленных образцов. Температуру бани изменяют (в зависимости от свойств целлюлозы) в пределах 44 — 51 .

После нейтрализации определяют вязкость, фильтруемость и мутность (оптическая плотность) сиропа. Вязкость определяют при 45 капиллярным вискозиметром. Для определения фильтруемос i и сироп фильтруют через

2 слоя ткани «вельветон суровый с начесом» под давлением 1 ати (площадь фильтра

1,77 см ). Объем фильтрата (в мл) рассчитывают известными способами до полной закупорки фильтра.

Пример 2. Образцы холоднооблагороженной целлюлозы ацетилируют в тех же условиях, как и в примере 1, но с 12% Ня$04 от веса целлюлозы. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Все образцы холоднооблагороженной целлюлозы образовывали при ацетилировании по предлагаемому способу растворы с высокой фильтруемостью и прозрачностью.

Свойства трнацетатных сиропов, полученных при ацетилированин холоднооблагороженных целлюлоз по предлагаемому способу (с 12":, катализатора) Пример 3. Образец холодпооблагороженной сульфатной еловой целлюлозы ацетилируют в лабораторных условиях периодическим способом. Предварительно целлюлозу диспергируют в 90% -ной уксусной кислоте в течение

1,5 час (модуль=70: 1), затем воду вытесняют из целлюлозы ледяной уксусной кислотой и целлюлозу отжимают до шестикратпого веса. После этого к целлюлозе, пропитанной уксусной кислотой, добавляют в качестве катализатора раствор серной кислоты в уксусной кислоте и массу перемешивают 10 мин при

20 . Опыты проводят с 4и8 /о Н $04 отвеса целлюлозы. По окончании обработки целлюлозы катализатором приливают уксусный ангидрид и температуру массы постепенно повышают (регулируют температуру путем подачи воды в рубашку аппарата). Продолжительность ацетилирования составляет 15 мин. Максимальная температура в опыте с 4О/, катализатора 50 С, с 8% катализатора 35 С. Модуль ацетилирования равен 10. По окончании ацетилирования к сиропу добавляют раствор триэтаноламина в уксусной кислоте и после перемешивания и выстаивания сироп анализируют (определяют вязкость и фильтруемость) .

Вязкость определяют с помощью вискозиметра кручения при 15, она равна 300 пз.

Для определения фильтруемости раствор фильтруют через 1 слой специальной фильтровальной хлопчатобумажной ткани с начесом при 30 и 1 ати. Площадь фильтра равна 7 см .

Рассчитывают фильтруемость (объем фильтрата в мл) за 70 мин известными способами.

Полученные результаты приведены в табл.2.

Как видно из приведенных данных, и в этом случае предлагаемый способ позволяет резко улучшить фильтруемость растворов ацетатов.

Пример 4. Образцы сульфатной холоднооблагороженной целлюлозы из осины, березы и лиственницы ацетилируют по непрерывному способу па опытной установке. Целлюлозу диспергируют в 80 /о-ной уксусной кислоте, затем воду вытесняют ледяной уксусной кислотой, целлюлозу отжимают до трехкратного веса и загружают в непрерывно действующий

432158

Таблица 2

Фильтруемость триацетатных сиропов за

70 мин., мл

Количество

Нв$О., при ацетилированип от веса целлюлозы, Образец целлюлозы

Сульфатная, ель, лабораторный образец 1

Сульфатиая, ель, лабораторный образец 1

500

Таблица 3

Свойства ацетоновых растворов ацетатов целлюлозы, полученных по предлагаемому способу из холоднооблагороженной целлюлозы

Свойства ацетоновых растворов ацетатов целлюлозы

Количество !

Н,SO,, от веса целлюлозы, ;, Образец целлюлозы

Фильтруемость, мл

Прозрачность, см

Сульфатная, осина, полузаводской образец

1000

Сульфатная, береза, полузаводской образец

750

Сульфатная, береза, полузаводской образец

Сульфатная, лиственница, полузаводской образец

1000

15,5

Предмет изобретения

Составитель T. Мартинская

Редактор Л. Емельянова Техрел Л. Акимова

Корректор А. Степанова

Заказ 2913, 3 Изд, ¹ 1758 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изооретеиий II открытий

Москва, . гК-35, Раушская паб., д. 4 5

Типография, пр Сапунова, 2

Свойства триацетатных сиропов, полученных из холоднооблагороженной целлюлозы по предлагаемому способу ацетилятор, где обрабатывают смесью серной и уксусной кислоты в течение 5 мин, 1(оличество серной кислоты составляет для целлюлоСпособ получения ацетилцеллюлозы ооработкой активированной целлюлозы лед-;}Iott уксусной кислото I, отжима и последующей этерификации уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты. отличающийся тем. зы из осипы и березы 8%, из лиственницы—

12% от веса целлюлозы.

После этого приливают уксусный ангидрид и проводят ацетилирование в течение 17 мин.

Для сравнения проведен опыт с 5% катализатора. Максимальная температура при ацетилировании составляет: для целлюлозы из лиственницы с 12% HgSOI— 45,,для целлюлозы из осины н березы с 8оo H»SO.; — 30, с

10 5% H SO4 — 37 C. Модуль ацетилирования равен 9.

По окончании ацетилирования к сиропу добавляют разбавленную уксусную кислоту и

15 проводят операции частичного омыления, высаживания, промывки и сушки ацетатов. Все полученные ацетаты содержат около 54,4% связанной уксусной кислоты и имеют требуемые значения степени полимеризации. Дан20 ные по фильтруемости и прозрачности ацетоновых растворов ацетатов приведены в табл. 3. что, с целью получения хорошо фильтрующихся и прозрачных прядильных растворов, использу:от холоднооблагорожен11у1о целлюлозу, активированную 70 — 95о1о-ной уксусной

25 кислотой и перед этерификацпей обработанную серной кислотой в количестве 8 †-12% OT веса сухой целлюлозы прп 20 С.