Способ получения олефиновых сополимеров

 

3 рор -,онэвн

«,-„aO тен : о

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕКТУ

>428612

Союз Советских

Социалнстических

Республик (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 10.05.71 (21) i1658501/23-5 (32) Приоритет 11.05.70 (31) 7017017 (33) Франция

Опубликовано 15.05.74. Бюллетень М 18

Дата опубликования описания 06.06.75 (51) М. Кл. С 08 (17/00

Государственный комитет

Совета 1йннистров СССР (53) УДК 678.742-134. ,72.02 (088,8) по делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ив Амиар, Жан-Поль Беллисан и Жильбер Мари (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д Акитен» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ

СОПОЛИМЕРОВ радикал водородный радикал, имеющий 1 — 16 атомов углерода, предпочтительно алкил, в случае, если р=1, .и R — R> —,водород или углеводородные радикалы, предпочтительно алкиловые, ариловые или цпклоалкиловые, содержащие 1 — 12 атомов углерода.

15 Олефины, сополимеризуемые по предлагаемому способу, могут содержать число атомов углерода, равное 2 — 18. iB частности это а-олефины К вЂ” CH=CI- где К вЂ” водород или углеводородный радикал, содержащий

20 1 Iб,атомов углерода, в частности алкил, арил, алкиларил. Можно указать такие линейные а-олефи|ны, как этилен, пропен, буте н-1, пептен-1, гексен-1, октен-1 .и т. д., причем самые обычные пз них — этплен, пропен и бутен-1. 6 (-н,)< (соо) р-11, В качестве, дополнительных мономеров можно применять несопряженные диены линейные илп циклические, в частности, гексадиен-1,4 дициклопентад иен, трициклопечтаИзвестен способ получения олефиновых сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного а-олефина с галоидированными нороорненами типа 5-хлор норборнен.2 в массе или среде углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при температуре от — 80 до 110 С в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов IV — VI I I групп и металлоорганичеоких соединений элементов 1 — III групп.

Целью настоящего изобретения является улучшение свойств известных сополимеров, в частности их способности к окрашиванию.

Эта цель достигается применением в качестве производных норборнена вместо галоид.норборненов соединений общей формулы в которой q — целое число, принимающее значения 0 — 12, р=0 или 1, К1 — пиридиловый в случае, если р=о, и угле428612

1О

G5 диен, циклос ктадиен-1,5, алкилиден-5-норбориен-2, как метилиден-5-норборнен-2, этилиден5-норборнен-2.

Из производных норборнена, которые могут быть иапользованы для получения сополимеров по предлагаемому способу, можно указать на добавки циклопентадиена с такими алкенилпиридинами, как винилпиридин, аллилпиридин и т. д., добавки циклопентадиена с такими алкиловыми акрилатами или метакрилатами, как акрилат или метакрилат метила, этила, пропила, гексила, октила и т. и.

Сополимеры, полученные по предлагаемому способу, обладают молекулярным весом достаточно высоким, чтобы быть прочными при комнатнои температуре. Они заметно линейные и могут быть термопластическими и эластомерными в зависимости от природы,и количества мономеров, применяемых при их приготовлении. Сополимеры с пиридиновыми заместителями могут легко окрашиваться кислотными красителями. Сополимеры — носители эфирных функций могут окрашиваться основными красителями после гидролиза этих эфирных функций. Тер мопластические сополимеры хорошо поддаются операциям формования в термопластическом состоянии для получения пленок, листовых материалов, профилированных изделий и пр. Зластомерные сополимеры можно вулкàHèçoçàòü с помощью генераторов свободных радикалов, как перекиси, пли с помощью систем серной;вулканизапил, когда Они содержат звенья несопряжени ых ди енотов.

Сополимеры, полученные по предлагаемому способу, содержат 99,9 — 75 вес. %, предпо IT. ::тельно 99.5 — 85 вес. %, неполярных звеньев одного или .нескольких олефинов и з иззестных случаях несопряженного диена:.i 0,1 — 25 вес. %, предпочтительно 0,5—

15 вес. %, полярных звеньев, происходящих из норборненовых соединен; и.

При приготовлении по предлагаемому спосооу эластомеров, содержащих этилен, низший предел содержания этилена не является определяющ,м, но высший предел должен быть ".:редпочтительно 75 вес. о> сополимера во избежание получения сополимера с кристалличностью, аналогичной кристалличности гомополпмера этилена. Содержание второго олеф и-;а, 3 частчости такого а-олефина, как лрспен ил:I бутен-l, или второго олефина и несопряженного диена может колебаться в пределах 5 — 75 вес. % сополимера, причем содержание несопряженного диена может колебаться в пределах 0 — 20 вес. % и содержа .Hå мономера — пропзвод«ото норборнена составляет О,1 — 25 вес. %, предпочтительно

05 — 15 зес-. %

Каталит..-:."ские системы, ко-.орые особенно хорошо подходят,для получе „ я сополимеров по ".редла;аемому спосооу, — смеси органических соед:шен гй алюминия с производными титана, ванадия, вольфрама, циркония и т. д., например галогениды, оксигалогениды, соединения, в которых по меньшей мере одна из валентностей переходного металла насыщается гетероатомом, в частности кислородом или азотом, соединенным с такой органической группой, как ацетилацетонаты, бензоилацетонаты, алкоголяты.

В некоторых случаях, может быть интересным применение комплексного соединения переходного металла с лигандами из алифатических эфиров, как диэтиловые и дипропиловые эфиры, диэтоксиэтан и т. д., цикличесКНх эфиров, как тетрагидрофуран, диоксан и т. д., тиоэфиров, как фосфины, арсины, третичных аминов, как триметиламин, метилдиэтиламин и т. д., гетероциклических азотных оснований, как пиридин, хинолеин и пр., Р-дикетонов, кетоэфиров, оксиальдегидов, аминоальдегидов, аминоспиртов и т. д.

Получают отличные результаты, когда каталитическая система содержит алюминийорганпческое соединение формулы AIY,CIg,о, где и= I; 1,5; 2 или 3 и Y —,низший алкиловый радикал — этил, пропил, изобутил, ассоциированный с галогенидом титана — TICI3 или Т1С!, или с галогенидом или окспгалогенидом ванадия — ЧС1З, VC14, VOCIg, причем эти галогениды титана или ванадия в случае надобности комплексированы тетрагидрофураном, алифатическим эфиром, третичным амином, пиридином или хинолеином.

Катализатср может быть ии просто на: есен на носитель, или химически соединен с носителем, который может быть как органической, так и минеральной природы.

1(аталитическая система может содержать так::.:е некоторое количество активатора, в частности такого галогенсульфата или галогенсульфита алкоксиалкила, как x;Iopcvëüôàò или хлс рсульфит этоксиэтила, такого галогеносульфонила или галогеносульфонилтиофена, как ди-(хлорсульфонил)-1,4-тиофен, такого дихлорарилфосфина, как дихлорфепилфосфи-i.

Для образования каталитической системы соединения А и В могут быть или перемешаны, или нет до их введения в реактор. Катализатор может быть приготовлен предварительно и з случае надобности подвергнут

«старению», чтобы потом вводить его в полимеризуемую смесь непрерывно или -. риодичсски.

Активатор, если он присутствует, можно перемешивать с катализатором до введения в реакционную смесь; можно также вводить активатор в смесь непосредственно во время полимеризации, непрерывно или периодически; з других случаях активатор перемешивают с одним или несколькими соединениями одного или нескольких переходных металлов.

Каталитическая система должна содержать такие количества соединений А и В, чтобы отношение числа атомов металла соединения А к числу атомов переходного металла соединения В было равно 1 — 50 и предпочтительно 3 — 30.

Количество присутствующего активатора может колебаться в широких пределах. Можно употреблять 0,5 — 25 молей активатора на

1 атом переходного металла, но необходимо, чтобы реаицион ная среда содержала больше соединения А, выраженного в числе атомов металла, чем активатора.

Как правило, сополи меризацию прсводят в соответствующем растворителе, которым может быть углеводород — алифатический, ароматический или циклоалкан, например гептан, циклотексан, бензол, или в смеси таких растворителей, Можно употреблять также галогенированные углеводороды, инертные по отношению к катализатору, например хлороформ, хлорбензол, тетрахлорэтилен и т. п.

В качестве растворителя могут служить сами олефины,,сополимеризацию можно проводить, .на пример в одном или нескольких .сополимеризуемых,олефинах, находящихся в жидком состоянии.

Сополимеризацию можно проводить при температурах от — 80 С до +110 С, но предпочтительно эту полимеризацию проводят при температурах — 30 С, +60 С.

Обычно применяемые во время полимеризации да вле ния колеблются в пределах

1 — 10 атм,,но можно работать и при более вы "оких да влениях.

Содержание полярного мономера, который вводят в контакт с олефинами, выбирают таким образом, чтобы конечный сополимер содержал 0,1 — 25 вес. % звеньев этого мономера.

Полярный мономеp обычно полностью вводят в реактор до добавки каталитической системы. Тем,не менее весь или часть этого мономера можно вводить во время полимеризации непрерывно или периодически.

В некоторых случаях гможет быть, интересным, чтобы полярный мономер присутствовал в полимеризационной смеси как комплексное соединение с кислотой Льюиса, с такой как, например триалкилалюминий, дигалогенид алкилалюминия, тригалогенид алюминия, дихлорид цинка, тетрахлорид олова и т. д. Такое комплексное соединение можно готовить непосредственно в реакционной среде или предварительно до его введения в зону полимеризации.

Сополимеризацию можно проводить непрерывно, и в этом случае растворитель, мономеры и каталитическую систему вводят непрерывно в зону полимеризации с таким расходом, чтобы их время 1пребьгвания в данной зоне было достаточным для получения желаемой концентрации сополимера в реакционной смеси.

До проведения сополимеризации из реакционной среды удаляют свободный кислород путем пропускания таких инертных газов, как азот и аргон.

<0

Зо

Продолжительность сополимеризации ооычцо зависит от условий, в которых она проводится. Чаще всего îíà составляет от 30 JIIQH до 3 час.

В конце операции катализатор разрушают обычным способом, затем сополимер выделяют из растворителя коагуляцией с помощью спирта, перегонкой с водяным паром или любым другим способом, позволяющим выделить полимер из растворов, его содержащих.

Пример 1, Сополимеризацию проводят в цилиндрическом стеклянном реакторе с внутренним диаметром 10 c»t, и емкостью

1000 мл; этот реактор;снабжен мешалкой, капельной воронкой для ввода полярного мономера, двумя капельными воронками для ввода каталитической пары и трубками для входа и выхода газов. Температуру реактора поддерживают при +12 С с помощью жидкостного термостата, в который, погружен реакторр.

В атмосфере азота в реактор вводят

700 мл бензола, предварительно высушенного и дегазированного. Пропускание азота останавливают и через впускную трубку пропускают газовую смесь этилена и водорода в молярном соотношении этилен: водород = 3, причем эта смесь циркулиру ет с расходом

100 л/час в течение всего времени сополпмеризации.

10 мин спустя после начала ввода газовой смеси в пускают 25 ммолей аддукта циклопентадиен — 2-винилпиридина, комплексированного эквимолекулярным количеством дихлорида .моноэтилалюминия в растворе 20 мл бензола, затем в качестве катализатора

5 ммолей монохлорида диэтилалюмиHèÿ и

1 ммоль оксигалогенида ванадия, каждый из которых разбавлен 30 лил бензола.

Через 30 мин после начала ввода катализаторов сополимеризацию останавливают путем добавки 20 м г этанола. Затем раствор сополимера выливают в этанол для осаждеHHH coIIo;IIDIppB, который отделяют фильтрацией,,промывают этанолом и сушат в суш Iëüном шкафу при 50 С при пониженном давлении.

Получают 8 г кристаллического сополпмера, который содержит 97,б вес. % этилена

2,4% аддукта циклопентадиен — 2-винилпиридина.

Пример 2. В реактор, аналогичный реактору примера 1, при температуре 20 С вводят в атмосфере азота 700 мл оезводгного и-гепта на. Затем пропускание азота прекрашают и по впускной трубе газа пропускают этилен, который циркулирует с расходом

75 л/час в продолжение всего времени солол имеризации.

Через 10 мин после начала пропускания этилена в качестве катализатора вводят

40 льчолей хлорида диэтилалюминия и

4 ммолн трихлорида ванидила, каждый из которых разбавлен 30 мл и-; затем в ка428612 честве мономера вводят 25 ммолей аддукта циклопентадиен — метилакрилат

СООС1, в растворе 20 мл н-гептана.

Через 60 мин после начала .ввода катализаторов сополимеризацию останавлпвают путем 3обавки 20 мл этанола. Затем сополимер выделяют из реакцио нной смеси н сушат, как описано в примере 1.

Получают 34,6 г кристаллического сополимера, содержащего 98,9 вес. % этилена и

1,2 вес. % аддукта циклапентадиен †метила крилат.

Пример 3. В реактор, аналогичный описанному в примере 1, при 0 С вводят в атмосфере азота 630 .ил безводного и-гептана и

50 ммолей аддукта циклопентадиен —,метилакрилат. Затем пропускание азота прекращают и по впускной трубе газа вводят газовую смесь этилена и пропена в молярном соотношении пропен: этилен=2, причем эта смесь циркулирует с расходом 100 нормальных х л/час.

Через ЗО мин после начала ввода газовой смеси молярное соотношение пропен: этилен доводят до значения 1, .не изменяя общего расхода, и по каплям вводят в реактор

4 я моля ЧОС1э, разбавленного до 60 мл гептаном, и 80 ммолей полуторахлористого этилалюминия, разбавленного до 160 мл гептаном, причем введение катализаторов проводят в течение 2 час.

Когда добавка катализаторов закончена, полимеризацию останавливают добавлением

20 мл этанола. Затем полимер выделяют из реакционной среды, очищают и сушат, как описано в примере 1. Получают 8 г продукта, по внешнему виду похожего на невулканизованный эластомер. Этот сополимер — аморфный при лсследовании .рентгеновскими лучами. Он содержит 47 вес. % этилена и 3 вес. % аддукта циклопентадиен —.метилакрилат.

Пример 4. Повторяют пример 3, заменяя цропен бутеном-1 и поддерживая молярное отношение бутен: этилен олефиновой смеси равным 3 на стадии насыщения и ра вным 2 во время реакции, причем расход продуктов остается тем же. Получают 8.5 г .продукта, по внешнему виду похожего на невулканизованный эластомер. Этот продукт также аморфнь|й при llcследовании его рентгеновскими лучами.

Сополимер этилен (1бутен) аддукт циклопентадиен-метилакрилат содержит 39 вес. этилена и 2,8 вес. % аддукта.

Пример 5. Реактор, аналогичный описанному в примере 1,,но снабженный, кроме того, капельной воронкой для аведения диенового мономера, погружают в жидкостный

Предмет изобретения

1. Способ получения олефиновых сополпмеров сополимеризацией по крайней мере одного а-олефина с производными норборнена в массе илп среде углеводородного .или галоид глеводородного растворителя при температуре от — 80 до 110 С в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов IV — VIII грулпы и металлоорганических соединений элементов 1 — III группы, отличающийся тем, что, с целью улучшеб5 ния окрашиваемости получаемых сополиметермостат, устанавливают температуру 0 С.

В капельную воронку для введения диена помещают 30 ммолей дициклопентадиена, разбавленного 60 мл гептана, и в капельную воронку для введения полярного мономера—

50 лмолей адд уKTB циклопентадиен †метилакрилат, разбавленного 60 мл гептана. В одну .из калельных воронок для ввода каталитической пары вводят 4 ммоля ЧОС1, 10 60 ммолей полуторахлористого этилалюминия в 60 мл гептана.

В атмосфере азота в реактор вводят 630 л л безводного гептана. Затем пропускание азота прекращают и в этот реактор по впускной

t5 труое газа вводят смесь этилена и пропена в молярном отношении пропен: этилен=2, причем эта смесь циркулирует с расходом 100 нормальных л/час.

Через 35 мин после начала ввода газовой

20 смеси малярное отношение пропен: этилен доводят до значения 1 без изменения общего

p3cx0l3а и в течение 60 мин в во дят по каплям в реактор дициклопентадиен, полярный мономер и каждый из компонентов каталитиче25 ской системы.

Затем останавливают полимеризацию, выделяют,полимер из реакционной среды, очищают и сушат его, как описано в примере 1.

Получают 8 г продукта, аморфного при исЗ0 следовании с помощью рентгеновских лучей, по внешнему виду похожего на невулканизоваHный эластомер.

Сололимер этилен/пропилеи/дициклопентадиен/аддукт циклопентадиен — метилакриЗз лат содержит 45 вес. % этилена, 2,8 вес. % аддукта и 4 .неароматические двойные связи ..; 1000 атомов углерода. .Булканизация. В валковом смесителе перемешивают 100 вес. ч. сополимера, получен40 ного из 50 вес. ч. сажи НАГ, 5 вес. ч. окиси цинка, 2 вес. ч. серы, 1 вес. ч..меркаптобензотиазола,и 2 вес. ч. дисульфидтетраметилтиура м а.

Смесь нагревают до 160 С в течение 1 ча45 са в прессе.

Характеристи <а вулканизованного продукта

Прочность,при растяжении, кг/слР 130

Удлинечие при разрыве, % 300

Модуль эластичности при

300 "/ -ном удлинении, кг/см 130

428612

Составитель B. Филимонов

Техред Л. Акимова

Корректор И. Симкина

Редактор Л. Емельянова

Заказ 61/318 Изд. ¹ 1584 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» ров, в качестве производных норборнена применяют соедине-IHH общей формулы где q=0 — 12, р=О или 1, Rl — пиридиловый радикал в случае, если р=О, и С вЂ” С а — углеводородныи радикал в случае, если р=1, и

R — R — водород ил,; CI — C» — углеводородные радикалы.

2. Способ по п. 1, отличающийся гем, что процесс проводят в присутствии алифатических, алициклических или эндоциклических несопряженных диенов в качестве дополнительных мономеров.