Способ получения карбоцепных сополимеров1изобретение относится к производству карбоцепных сополимеров на основе этилена и сопряженных диенов.известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией сопряженных cj — ci2 — диенов с этиленом в массе или среде углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при температуре от —100 до -f-100°c в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из тетрагалогенидов титана и алюминийорганических соединений. полученные сополимеры, например,бутадиена и этилена, имеют стереорегулярно связанные звенья диенов в макроцепи.цель изобретения — получение сополимеров с регулируемой микроструктурой и улучшенными свойствами.для этого предлагается использовать каталитическую систему, составленную из первого компонента а-алюмипийорганического соединения общей формулы ашз. где r — углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей ci—cia, предпочтительно ci—cs, а еще более предпочтительно са — cg, алкил, циклоалкил, арил и аралкильные радикалы, и второго компонента в—титаноорганического -соединения, имеющего связи ti — x и ti — ocor, где r имеет указанное значение, а x — галоген в молекуле, или каталитической системы, составленной из первого компонента а — алюминийорганического соединения, имеющего общую формулу агкз, где r имеет указанное значение, второго компо- 5 нента в — титаноорганического соединения, имеющего связи ti — x и ti — ocor, где r и x имеют указанные значения, структуру в молекуле и третьего компонента с — галогена, соединения галогена или их смеси. при10 этом получается высокомолекулярный чередующийся сополимер сопряженного диена и этилена, микроструктура сопряженного диена которого утрачивает стереорегулярность и в то же самое время высокомолекулярный обо-15 гащенный этиленом неупорядоченный сополимер сопряженного диепа и этилена. отношение чередующегося сополимера к неупорядоченному сополимеру в реакционном продукте может меняться в широком интервале регули-20 рования условий полимеризации. например, при уменьшении молярного отношения сопряженного диена к этилену в первоначальной мономерпой композиции отношение чередующегося сополимера к неупорядоченному сопо-25 лимеру в реакционном продукте уменьшается, и наоборот. также отношение изменяется в соответствии с выбором используемой каталитической системы. для получения высокого отношения чередующегося сополимера к неу-30 порядоченному сополимеру в продукте реак-
О Л И С А Н И Е () 416950
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз СоветскиХ
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (5l) М. Кл. С 08d 3(04 (22) Заявлено 09.06.71 (21) 1670156/23-5 (32) Приоритет 10.06.70 (31) 49470/70 (33) Япония
Опубликовано 25.02.74. Бюллетень № 7
Государственный комитет
Совета Министров СССР во делам изооретений и открытий (53) УДК 678.762-134.22. .02 (088.8) Дата опубликования описания 23Л2.74
ФЩ 3- .ЫУ (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Киесиге Хаяси, Акихиро Кавасаки и Исао Маруяма (Япония) Иностранная фирма
«Марузен Петрокемикал Ко., Лтд» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к производству карбоцспных сополимеров на основе этилена и сопряженных диенов.
Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией сопряженных
С вЂ” С1 — диенов с этиленом в массе или среде углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при температуре от — 100 до +100 С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из тетрагалогенидов титана и алюминийорганических соединений. Полученные сополимеры, например, бутадиена и этилена, имеют стереорегулярно связанные звенья диенов в макроцепи.
Цель изобретения — получение сополимеров с регулируемой микроструктурой и улучшенными свойствами.
Для этого предлагается использовать каталитическую систему, составленную из первого компонента А-алюминийорганического соединения общей формулы AIRS, где R — углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей C> — С1, предпочтительно C> — Cs, а еще более предпочтительно Се — Cq, алкил, циклоалкил, арил и аралкильные радикалы, и второго компонента  — титаноорганического соединения, имеющего связи Ti — Х и
Ti — ОСОК, где К имеет указанное значение, а Х вЂ” галоген в молекуле, или каталитической системы, составленной из первого компонента А — алюминийорганического соединения, имеющего общую формулу AIRS, где
К имеет указанное значение, второго компонента  — титаноорганического соединения, имеющего связи Ti — Х и Ti — ОСОК, где R и Х имеют указанные значения, структуру в молекуле и третьего компонента С вЂ” галогена, соединения галогена или их смеси. При щ этом получается высокомолекулярный чередующийся сополимер сопряженного диена и этилена, микроструктура сопряженного диена которого утрачивает стереорегулярность и в то же самое время высокомолекулярный обо15 гащенный этиленом неупорядоченный сополимер сопряженного диена и этилена. Отношение чередующегося сополимера к неупорядоченному сополимеру в реакционном продукте может меняться в широком интервале регули20 рования условий полимеризации. Например, при уменьшении молярного отношения сопряженного диена к этплену в первоначальной мономерной композиции .отношение чередующегося сополимера к неупорядоченному сопо25 лимеру в реакционном продукте уменьшается, и наоборот. Также отношение изменяется в соответствии с выбором используемой каталитической системы. Для получения высокого отношения чередующегося сополимера к неу30 порядоченному сополимеру в продукте реак16950
65
3 ции необходимо осуществлять реакцию полимеризации в мягких условиях. В предельных случаях может быть получен первый или последний сополимер как единственный продукт.
Это подтверждается спектрами ЯМР, ИК-спектрами, рентгенограммами и результатами измерений на дифференциальном сканирующем калориметре.
Например, чередующийся сополимер бутадиена и этилена также соответствует сополимеру, полученному при неупорядоченном замещении произвольных количеств транс1,4-бутадиеновых звеньев чередующегося сополимера бутадиена и этилена, микроструктура бутадиеновых звеньев которого представлена всеми транс-1,4 с цис-1,4-бутадиеновыми звеньями и/или 1,2-бутадиеновыми звеньями. Чередующийся сополимер бутадиена и этилена проявляет высокоэластичность и наблюдаемую на рентгенограммах кристалличность при комнатной температуре, но, с другой стороны, чередующийся сополимер бутадиена и этилена, микроструктура бутадиеновых звеньев которого представлена целиком из транс-1,4-звеньев, проявляет смолоподобные свойства и обладает высокой кристалличностью при комнатной температуре, наблюдаемой на рентгенограммах.
Микроструктура чередующегося сополимера изопрена н этилена также является составленной из цис-1,4, транс-1,4- и 3,4-структуры и поэтому изопреновые звенья чередующегося сополимера не проявляют заметной стереоспецифичности.
Моля рное отношение сопряженного диена к этилену в обогащенном этиленом неупорядоченном сополимере сопряженного диена и этилена является ниже 1/4 (диен/этилен(1/4).
При исследовании спектров ЯМР не наблюдалось каких-либо диен-диеновых повторяющихся звеньев. Неупорядоченных сополимер представляет собой кристаллический полиэтилен, модифицированный небольшим количеством звеньев сопряженного диена, которые неупорядоченным образом распределены восновной полимерной цепи.
Чередующийся сополимер сопряженного диена и этилена может быть отделен от обогащенного этиленом неупорядоченного сополимера сопряженного диена и этилена с помощью обычного метода экстрагирования растворителем. Например, чередующийся сополимер, растворим в хлороформе, н-гептане, толуоле, диэтиловом эфире, а обогащенный этиленом неупорядоченный сополимер сопряженного диена и этилена, с другой стороны, нерастворим в указанных растворителях.
Чередующийся сополимер сопряженного диена и этилена является по своей природе каучукоподобным и может использоваться в качестве полимерных пластификаторов, в адгезивах и может быть вулканизован с использованием серы или соединения серы с получением вулканизованных эластомеров.
ЗО
4
Обогащенный этиленом неупорядоченный сополимер сопряженного диена и этилена также является полезным продуктом, поскольку при вулкан из ации с использованием основанной на сере смеси он может быть преобразован в продукт, обладающий хорошими механическими свойствами. При добавлении предопределенных количеств каучукообразного чередующегося сополимера сопряженного диена и этилена в обогащенный этиленом неупорядоченный сополимер сопряженного диена и этилена механические свойства неупорядоченного сополимера также могут быть модифицированы.
Алюминийорганические соединения, которые образуют первый компонент каталитической системы, определяют формулой AIR, где R — углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей С вЂ” Сд, предпочтительно С1 — C>, а более предпочтительно
С. — С6, алкильные, циклоалкильные, ариловые и аралкильные радикалы и каждый R может быть различным или они все могут быть одинаковыми. Также могут быть использованы смеси этих алюминийорганических соединений. Представителями таких алюминийорганических соединений, но никоим образом не ограничивающими перечень таких соединений, являются: триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, трифенил алюминий, тра-и- толилалюминпй, трибензилалюминий, этилдифенилалюминнй, этил-ди-п-толилалюминий, этилдибензил алюминий, ди-этилфенилалюминий, диэтпл-п-толил алюминий, диэтилбензилалюминий. Также могут быть использованы и смеси этих соединений. Из них обычно предпочтительнее всего использовать триалкилалюминиевые соединения.
Титаноорган ические соединения, имеющие
Ti — Х и Ti — ОСОК (R — углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей
С вЂ” C >, предпочтительно C> — С8, а более предпочтительно С1 — С6, алкильные, циклоалкильные, арильные и аралкильные радикалы, а Х вЂ” галоген), связи представляют собой второй компонент каталитической системы таковыми же являются соединения, представленные общими формулами
TiX (OCOR)„TiX, (OCOR) „
TiX, (ОСОК) О (TiX, (OCOR),)„
О (TiX (OCOR),)„
TiX (OR) (OCOR)„TiX (ОК), (OCOR) ° и тому подобными, а также их смеси.
Смесь титаноорганического соединения, содержащего Ti — OCOR (где R имеет указанное значение) связи и не имеющего в моле416950
T: (ОСОК)„О (Ti (ОСОК),)„Ti (ОК), (ОСОК), щие общ,о фо м
Ti(OR,) (OCOR)„Ti(OR) (OCOR)„TiO(OCOR)„ — 0; 0-Со
0 1.
20 куле связи Т вЂ” Х, и галогена, соединения галогена или их смеси, также может использоваться в качестве второго компонента каталитической системы при условии, что указанное титаноорганическое соединение может реагировать с галогеном, соединением галогена илп их смесью с образованием титанорганического соединения, имеющего Ti — Х и
Ti — ОСОК-связи, прямо на месте. Примерами таких содержащих Ti — OCOR-связи соединений, но которыми перечень никоим образом не ограничивается, являются соединения следующих формул:
Примерами R-радикалов, используемых в указанных титаноорганических соединениях, являются: мстильный, этильный, и-пропильный, изопропильный, н-бутильный, изобутильный, трет-бутильцый, пентильный, гексильный, циклогексильный, октильный, фенильный, п-толильный, бензильный и другие радикалы.
Галогеновые соединения, которые могут образовывать третий компонент каталитпческой системы и пригодные для использования в качестве источника галогена для преобразования соединений, имеющих Ti — ОСОК-связь, во второй компонент каталитической системы, являются соединения, проявляющие свойства кислот Льюиса: соединения с общей формулой VX< (Х вЂ” галоген, который является тем же самым и в приведенном ниже) VOX„WX„MOX.„, CrO,X„ZrX„FeX„
BX„PX„SnX„SbX,-, А10Х, А1Х„СпХ, MnX„MgX„ZnX„HgX„BiX„NiX,; комплексные соединения с основаниями
Льюиса указанных галогеновых соединений, проявляющих свойства кислот Льюиса, такие как соединения общей формулы
А1Х,(ОС,Н,), ВХ, (ОС,Н,)„VOX O(C,Н,)„
FeX, O(C,Í,)„NiX, Py (Py — пиридин), HgX,Ðó и т. д.; алюминийорганические соединения, имеющие связь AI — Х, такие как соединения
АI(ОК) „Хз „(и — число от 1 до 2, R имеет указанное значение), А1КХз (n — число от
1 до 2, а R — такой, как определено выше), и т. д.; органические соединения переходных металлов, имеющие связь переходный металл — Х, такие как соединения общей формулы б
OV(OR),Хз (n — число от 1 до 2);
Ti(0R)„X4 — д (и — число от 1 до 3), Zr (OR),Õ„Zr (OR),X, OV (СН,COCHCOCH ) 5
ПХз „, (n — число от 1 до 2), V (C H )„X4 — и (п — число от 1 до 2), V(C,Н,),Х, OV (С,Н,)Х„Т1 (С,Н,),X„Ti (С,Н,) Х„
Ti (С,Н,),Х, (С,Н,) Ti (OR) Х„(С,Н,), PrX, (С,Н,) Mo(Co),Х, (С,Н ),ZrX, и т. д. галогенпзпрованные алкановые соединения, такие как трет-бутилгалогенид, втор-бутилгалогснид, чстырсхгалогенид углерода и т. д.
25 и их смеси.
Компоненты «аталитической системы обычно используются в «аталитических количествах. В предпочтительном варианте молярное отношение алюминийорганического соединения, которое образует первый компонент ката Iитпчес«ой системы, к титаноорганическому соединению, которое образует второй компонент каталитической системы, должно быть в интервале от 200 до 1 (200 ) AI/TI ) 1), 35 причем оптимальные отношения попадают в интервал между 100 и 2 (100 ) AI/Ti ) 2).
В предпочтительном варианте атомарное отношение атомов титана в каталитической системе к атомам галогена в каталитической
40 системе должно попадать в интервал от 0,01 до 20 (0,01 < Ti/Х < 20), причем оптимальные отношения попадают в интервалы от 0,02 до 10 (0,02 < Ti/Х < 10). Атомы галогена необходимы для образования каталитической
45 системы для чередующейся сополимеризации сопряженного диена и этилена.
Сопряженные диены, предназначенные для использования в предлагаемом способе, имеют
4 — 12 атомов углерода, и типичными примера50 ми являются бутадиен, пентадиен-1,3, гексадиен-1,3, изопрен, 2-этилбутадиен, 2-пропилбутадиен, 2-изопропилбутадиен, 2,3-диметилбутадиен, фенилбутадиен, и тому подобное.
Среди них предпочтительными являются бу55 тадиен и изопрен, а также их смесь.
Процедура получения каталитической системы не является критичной. Алюминийорганическое соединение, которое образует первый компонент каталитической системы, и татано60 органическое соединение, которое образует второй компонент каталитической системы, или алюминийорганическое соединение, титаноорганическое соединение и галоген или галогеновое соединение, которое образует тре65 тий компонет каталитической системы, могут
416950
40
5О
7 быть смешаны как таковые или же в присутствии органического растворителя, Если необходимо использовать растворитель, то обычно предпочтительными являются ароматические растворители, такие как бензол, толуол, ксилол и т. д.; алифатические углеводороды, например, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан, и т. д.; галогенизированные углеводородные растворители, такие как тригалогенэтан, метиленгалогенид, тетрагалогенэтилен, и т. д.
В общем случае алюминийорганическое соединение, которое образует первый компонент каталитической системы, и титаноорганическое соединение, которое образует второй компонент катал итической системы, могут быть смешаны при температуре в довольно широком интервале от †1 до -+100 C, а предпочтительнее от — 78 до+50 С. Эта температура приведена в таблицах как температура приготовления катализатора. Галоген или галогеновое соединение, которое образует третий компонент каталитической системы, может быть смешано с остальными двумя или одним компонентами каталитической системы при температуре в довольно широком интервале от — 100 до +100 С, предпочтительнее от — 78 до +50 С.
Температура полимеризации может быть от †1 до +100 С, предпочтительно от — 78 до
+50 С. Может быгь использовано любое давление при условии, что оно может поддерживать реакционную систему в жидкой фазе.
Реализация этой сополимеризации обычно проводится в присутствии органического растворителя или разбавителя.
В качестве растворителей могут быть использованы ароматические растворители: бензол, толуол, ксилол, и т. д.; алифатические углеводороды, например пропан, бутан, пентан, гексан, пентан, циклогексан, и т. д.; галогенизированные углеводородные растворители: тригалогенэтан, метиленгалогенид, тетрагалогенэтилен.
При завершении сополимеризации продукты могут быть высажены и обеззолены с использованием мета нолхлористоводородной кислоты. Высаженный продукт может быть промыт метанолом несколько раз и высушен под вакуумом. При необходимости обогащенный этиленом неупорядоченный сополимер сопряженного диена и этилена выводится из высаженного продукта с использованием обычного метода экстрагирования растворителем. Чередующийся сополимер сопряженного диена и этилена растворим в хлороформе, н-гептане, толуоле, диэтиловом эфире, а обогащенный этиленом неупорядоченный сополимер сопряженного диена и этилена нерастворим в этих растворителях.
На фиг. 1 приведен пример ИК-спектра твердой пленки из чередующегося сополимера бутадиена и этилена на каменной соли; на фиг. 2 — спектр ЯМР с 60 мгц сополимера
8 (использован в примере, показанном на фиг. 1); на фиг. 3 — пример ИК-спектра твердой пленки чередующегося сополимера изопрена и этилена на каменной соли; на фиг. 4—
ЯМР-спектр на 60 мгц сополимера (использован в примере, показанном на фиг. 3).
Определено, что микроструктура бутадиеновых звеньев сополимера состоит из транс-1,4, цис-1,4- и 1,2-конфигураций и более всего она обогащена тракс-1,4-конфигурацией (см. фиг. 1). Обратившись к фиг. 2, можно рассчитать, что отношение 1,4-структуры к 1,2-структуре равна 87/13. Из интенсивности и формы полосы на 722 см — > можно подтвердить существование цис-1,4-конфигурации, но измерить ее невозможно (см, фиг. 1). Микроструктура изопреновых звеньев сополимера образована
1,4- и 3,4-структурами (см. фиг. 3) . Можно видеть, что отсутствует пик вблизи 909 см — >, который соответствует полосе, относимой на счет 1,2-структуры изопренового звена. Полоса
890 см — > и широкая полоса 840 см — < могут быть отнесены соответственно к 3,4- и
1,4-структурам изопреновых звеньев сополимера. При измерении отношения площади пика триплета на 4,9т к половине площади пика на 5,32т отношение 1,4- к 3,4-структуре соответствует 53/47 (см. фиг. 4). Пик на 8,32т может быть приписан метильным группам цис-1,4-структуры изопреновых звеньев, а пик
8,42т — отнесеы к полному содержанию метпльных групп транс-1,4- и 3,4-структур изопреновых звеньев сополимера. Найдено, ITQ отношение цис-1,4-структуры к транс-1,4структуре (цис-1,4/транс-1,4) в чередующиеся сополимерс, показанном на фиг. 3, равно 44/9.
Пример 1. Использовали обычную технику работы в безводных условиях с устранением воздуха. 50,4 л толуола и 0,498 моля
TiCI. ОСС Н,- помещены в 100-л реактор из (О нержавеющей стали при 25 С, Затем в реактор последовательно помещали 1,241 моля триизобутилалюминия, 13,00 кг бутадиена и
1,38 кг этилена также с использованием обычной техники работы в безводных условиях с устранением воздуха при — 30 С. После этого реактор был герметизирован и сополимеризацию проводили при — 30 С в течение
5 час при перемешивании.
Из реакционного продукта была выделена нерастворимая в метилэтилкетоне и растворимая в толуоле фракция в виде чередующегося сополимера бутадиена и этилена. Выход фракции равен 3,52 кг и ее характеристическая вязкость 2,1 дл/г в толуоле при 30 С.
Нерастворимая в толуоле фракция представляла собой обогащенный этиленом неупорядоченный сополимер бутадиена и этилена.
Выход фракции составлял 0,88 кг, а молярное отношение этиленовых звеньев к бутадиеновым звеньям для этой фракции равно 92/8.
416950
10 нику работы в безводных условиях с устранением воздуха. В реакторе пз нержавеющей стали при 25 С были помещены 5,0 мл толуола и различные количества титаноорганического соединения. Емкость каждого реактора
30 мл. Зате. т реакторы выдерживали в низкотемпсратурпом сосуде Дьюара при — 78 С.
После этого в реакторы по тетцали*различные количества раствора алюминиевого соедине10 ния в тол.o«: (! М раствор), 10,0 мл жидкого бутадпепа и 7,0 г этилена также с использованием обы шой техники работы в безводных условиях с crpHHp ттт I воздуха. После этого реакторы гсрметизировалп и проводили сопо15 лпмеризацию при определенной температуре в течени". определенного промежутка времени. Результаты привеIpHHI в табл. 1.
Таблица 1
Условия полимеризацпи
Катализатор".
Выход сополимера, г
Нерастворимая в МИБК и растворимая в пеитане фракция
О и 5,т> с
И = с
Р т А
v К ос
И
Ж и с с
И ra
Нерастворимая в пентаие фракция
Алюминийорганическое соедииеиие
Растворимая в
МИБК фракция
Температура, C
Титаиоорганическое соединение
О !!
ТтС1, (ОССНЗ) 15
0,1
0,49
1,19
AIIBu
0,5
О !!
Т1С1, (OCC,Н,), 15
2,38
АИВиз
0,47
0,1
0,09
0,5
О !!
Т1С1д (OCCgHg)2
0,1
1,46 — 30
0,22
AIiBu3
0,26
1,0
О
II
TiCf2 (OCC,Н,) 16
0,86
0,1
0,06 — 30
0,11
1,0
AIEt
О
|!
Т1С13 (ОССН3) 0,93
0,09
0,02
0,36
1,0
АИВаз
О
II
О (TICI (OCC,Н,),) 0,77 — 30
0,15
0,03
1,0
АИВа, О !!
TiCI, (OCC.Н;), 1,35
0,18
0,2
0,22
Al (ттеху1)з
1,0
* АНВаэ — триизобутилалюмииий; AIEt — триэтилалюмииий; Al (hezyl),— тригексилалюмпиттйт.
* Мольиое отношение этилеи/бутадиеи = 41/1.
Выделена нерастворимая в метилизобутилкетоне (МИБК) и растворимая в пентане фракция в качестве чередующегося сополи- 20 мера бутадиена и этилена. Она проявляла высокоэластичность. Нерастворимая в пентане фракция представляла собой обогащенный этиленом неупорядоченный сополимер бутадиена и этилена. Он был смолоподобньтзт. 25
Растворимая в МИБК фракция представляла собой низкомолекулярный неупорядоченный сополимер бутадиена и этилена, 9
Вулканизацию чередующегося сополимера бутадиена и этилена проводили следующим образом.
100 вес. ч. сополимера, 50 вес. ч. масляной печной сажи (HAF), 5 вес. ч. окиси цинка, 1,5 вес. ч. серы, 1 вес. ч. стеариновой кислоты, 1 вес. ч. фенил-р-нафтиламина и 1 вес. ч. бензотиазилдисульфида были смешаны на ваlках и вулканизованы ттрн 150 С в течение
13 мин. Результаты, достигнутые при вулканизации, имели следующие значения.
Удлинение при разрушении при 25 С 460%
Предел прочности при 25 С 174 кг/см2
Модуль упругости при 300% и 25 С 93 кг/сиз
Пример 2. Использовали обычную техПример 3. Использовали обычную технику работы в безводных условиях с устраHeHèåì воздуха и 10,0 мл толуола и различные количества титаноорганического соединения были помещены в 30-мл реакторы из нержавеющей стали прн 25 С. Затем реакторы выдерживали при постоянной температуре в сосудах, выдающих определеннуто те:шературу (соответствует температуре приготовления катализатора, приведенной в табл. 2). Затем в реакторы также с исполь416950
11 зованием техники работы в безводных условиях с устранением воздуха были последовательно добавлены 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор), различные количества жидкого изопрена и эти12 лена. После этого реакторы герметизировали и проводили сополимеризацию при определенной температуре и в течение определенного промежутка времени. Результаты приведены
5 в табл. 2, Таблица 2
Условия полимеризации
Катализатор"
Выход сополимера
Мономеры
Температура приготовления катализатора, С
» и
v К в о
И и й оо
Нерастворимая в МЭК и растворимая в хлороформе фракция
Нерастворимая в хлороформе фракция
»й:
Ю
ы а
« И о
С0
» о а«
Ю о <Г л а »
Титаноорганическое соединение
И
Ю»р аа сс» ь
О
Т»С!Я (ОССН3) — 78
1,16
1,0
7,0
0 16
0,1 5,0
7,56
0,33
О
11
Т1С!д (OCC H;)2
1,22
7,0
1,0
0,1 5,0 — 78
7,04
0 16
0,50
О
II
Т1С4 (OCC3H ) 20
1,0
5,47
1,00
0,45
0,2 10,0
4,0 АИВп, — три изобутилалюминий
Табл ица 3
Условия полнмеризации
Катализатор
Сополимер
Нерастворимая в МЭК и растворимая в хлороформе фракция
Нерастворимая в хлороформе фракция
Титаноорганическое соединение
Изопреновая микроструктура, %
»»5
f" ,4
И о
С4
Й о
»«х » »
»
»
43
4т
«I о м
Kl дл/г
3,4
О
II
nCI (осс2н,) 1,0
0,11 31 20 49
0,2
0,02
1,81
О (>ICI (ОСС«Н,)
1,0
0,39
0,2
98/2
2,05 43
2,65
8 49
2,0
О !!
TiCI (OCC2H,) 1,0
3,28 44
0,2
0,34
8 48
3,,53
0,7
98/2
О !!
Т1С!з (ОСС,Н,) 1,0
0,14
1,68 44
0,2
8 48
3,77
0,5
О
II
TICIз (OCC2Н,) 1,0
0,36
0,2 — 30
3,10 41 11 48
5,21
0,4
О
1!
Т1С1з (ОСИН,) 1,0
0,69 2,78
0,2
41 11 48
0,4
4,03 «AIIBu, — триизобутилалюминий. (J — характеристическая вязкость в толуоле прп 30=С.
»»5
»«
И о
С4
Ю и о о
М
»>
<9
«
» о
С4 ъ
i»
»«
С4
Ю о
<» -»
И (7) "
Я ««
М К
« CQ и и а о
С0
v <
»«а аа, М <7) о ас ф р
»
u g»»»
»а щ С4 а и Е.
Мол ярное отношение зтилена к изопрену (этилен/ изопрен) 416950
Таблица 4
Сополимер
Катализаторы
Нерастворимая в пентане фракции
Ж
«, о
1 о
Ы
О о
И
Номер опыта
Соединение галогсна
Титаноорганическое соединение
А о
И
Й о 2
<-) о о о
IXI
F с о
3 о
СНЗ
Т! (ОСНСН3)2
AICIа О (С Н5)г
0,1
1,0
0,12
0,03 — 0,62
0,2
О !! (осснз) О !!
О (TI (ОССНзЦ
0,30
1,0
0,2
SnCI
0,1
0,01
0,02
1 ! 0,73
О !!
О (Ti (OCCH3)3)
1,0
0,44
СгО,CI
0,1
0,56
0,1
О
II
Т1С!д (Оссян )д
1,0
С,Н,COCI
2,11 0,7
0,1
0,16
0,1
6,28
6/1! ! — 8,11
О
II
Т1С1я (Оссянь)а
1,0
SnCI
0,1
0,32
1,82
0,1
О
II
TICI (Оссян )я
1,0 л1С1,. о (с,н), 0,30
0,82 — 4,43
0,1
0,1
О
II
TICI, (ОСС,Н ), 1,0
Cr0 CI2
0,1
0,59
0,1
1,22 —, 7,98
О
II
TiCI (ОСС,Н,), 1,0 — .5,44
mpem-В uCI
0,1
0,33
0,1
0,63
О !!
TICI (ОСС,Н,), !
2,88
1,0
AIBA ä
0,1
0,39
0,1
0,40
О !!
Т1С1, (ОСС,Н ), — . 3,02
1,0
0,1
0,35
0,43
0,1
СН3 (Ti (ОСНСНЗ), (OCCH ) Сравнительный
1,0
0,1 AIBu3 — триихобутилалюминий; трет-BuCI — mpem-бутилхлорид собой низкомслекулярный неупорядоченный сополимер изопрена и этилена.
Пример 4. Использовали обычную технику работы в безводных условиях устране10 нием воздуха. 10,0 мл толуола и 0,2 ммоля титаноорганического соединения были помещены в 30-и". реакторы из нержавеющей стали при 25 С. Затем реакторы содержали
Нерастворимая в метилэтилкетоне (M3K) и растворимая в хлороформе фракция собрана в качестве чередующегося сополимера изопрена и этилена. Нерастворимая в хлороформе фракция представляла собой обогащенный этиленом неупорядоченный сополи мер изопрена и этилена. Он был смолообразным.
Растворимад в МЭ(фракция представляла
М с Kl
t- =
o Б
Е о са С л
Нерастворимая в
МИБК и растворимая в пентане фракция
Молярное отношение этилена к бутадиену этилен, бутадпен
416950
16
Та блица 5
Катализаторы"
Сополимер
Нерастворимая в МЭК и растворимая в хлороформе фракция
Ф ь р) а сз я»
Х О о. м о а, jjj o о < сзоо аак
0 о БНомер опыта
Ф
Ф
cS Х сз аа о в о
vд а я
Титаноорганическое соединение
Соединение галогена
° О
3 о
И
И
Г
CCI
Изопреновая микроструктура сО а
cd ао
jj
Ю о
И (у
„„u о
Ю
v (О
Р
z о
М о
Ю
F о
Ю
t о ( о к
2 со
3,4 (%) 1,4 (о ) О (I
TlCl2 (ОССзН,), 0,1
0,1
$пС!, 0,89 1,54
1,0
9,10
11
TiCl (ОСС,Н,), 7,10
0,1
СзнзСОС!
0,1
0,15 2,03
1,0 — 55
СНз О ! 11
Ti (ОСНСН,), (ОССНз) 0,1
С,Н,СОС!
0,1
0,01 0,02
0,24
1,0
О
II
0 (Ti (ОССН,),1, 0,1
ВРз О (С,Н,), 0,1
0,02 0,02
1,0
0,77
О
fI
О (Ti (ОССНз)з)з
0,1
А!С!з О (СзНз)з
0,1 — 53
0,11 0,57 55
8,78
1,0
О
11
О (Т! (ОССН.),).
0,1
0,1
0,04 0,07
0,48
SnCl, 1,0
О
О (Т! (ОССНз)з)з
0,05 0,03
0,88
0,1
1,0
0,1! з
Сравнительный
О (T (ОССНз)з)я
1,0
0,1 в низкотемпературном сосуде при — 78 С.
После этого в реакторы также с использованием обычной техники работы в безводных условиях с устранением воздуха последовательно помещали 1 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор), 10,0 мл жидкого изопрена и 4,0 r этилена. Затем реакторы герметизировали и проводили сополимеризацию при определенной температуре в течение 17 час. Результаты приведены в табл. 3.
Чередующийся сополимер также проявлял высокоэластичность.
Пример 5. Использовали обычную технику работы в безводных условиях с устранением воздуха. 5,0 мл толуола, 0,1 ммоля титаноорганического соединения и различные количества соединения галогена последовательно помещали в 30-мл реакторы из нержавеющей стали при 25 С. Затем реакторы оставляли при 25 С на 10 мин. После этого реак А!!Виз — триизобутилалкизииий торы содержались при низкой температуре (— 78 С) в сосуде. Затем также с использованием обы .ной техники работы в безводных условиях с устранением воздуха в реакторы
5 последовательно помещали 1,0 мл раствора триизобутилалюмпния в толуоле (1 М раствор), 10,0 мл жидкого бутадиена и 7,0 r этилена. Затем реакторы герметизировали и проводили сополимеризацию при — 30 С в те10 чение 16 час. Результаты приведены в табл. 4.
Нерастворимая в метилизобутилкетоне и растворимая в пентане фракция выделена в качестве чередующегося сополимера бутадиена и этилена. Он обладает высокоэластич15 постыл. Нерастворимая в пентане фракция представляла собой обогащенный этиленом неупорядоченный сополимер бутадиена и этилена. Он был смолообразным. Растворимая в МИБК фракция представляла собой низко20 молекулярно-весовой неупорядоченный сополимер бутадиена и этилена.
416950
17
7500
1000
Как можно видеть из примера для сравнения в табл. 4, катализатор, не имеющий атомов галогена, не давал чередующегося сополимера.
Пример 6. Использовали обычную технику работы в безводных условиях с устранением воздуха. 10 0 мл толуола, 0 1 ммоля титаноорганического соединения и 0,1 ммоля соединения галогена последовательно помещали в 30-мл реакторы из нержавеющей стали при 25 С. Затем реакторы оставляли при 25 С на 10 мин. После этого реакторы содержались в низкотемпературном сосуде при — 78 С. Затем также с использованием обычной техники работы в безводных условиях в реакторы последовательно добавляли
1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор), 5,0 мл жидкого изопрена и 7,0 г этилена. После этого реакторы герметизировали и проводили сополимеризацию при
0 С в течение 16 час. Результаты приведены в табл. 5.
Нерастворимая МЭК и растворимая в хлороформе фракция была выделена в качестве чередующегося сополимера изопрена и этилена. Он проявлял высокоэластичность. Нерастворимая в хлороформе фракция представляла собой обогащенный этиленом неупорядоченный сополимер изопрена и этилена. Он был смолообразным. Растворимая в МЭК фракция представляла собой низкомолекулярновесовой неупорядоченный сополимер изопрена и этилена. Как можно видеть из примера для сравнения в табл. 5, катализатор, не имевший атомов галогена, не давал чередующегося сополимера.
Предмет изобретения
1о Способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией сопряженных С4 — С ддиенов с этиленом в массе или среде углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при температуре от †1 до 100 С
15 в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров с регулируемой микроструктурой и улучшенными свойствами, применяют катализатор, выбранный
20 из группы, содержащей продукт реакции компонентов А и В н продукт реакции компонентов Л, В и С, где компонент А — алюминийорганическое соединение общей формулы AIRq, в которой R — С, — С вЂ” углеводородные ра25 QHIiB bl: BлкII чbl, аPH, bl, QH,. оалки. ы аралкилы: компонент  — титанорганическое соединение, содержащее связи Ti — Х и Ti—
0COR, где R — аналогичен указанному, и компонент С вЂ” органическое или неорганическое
30 галоидсодсржащсс соединение, свободный галоген или их смесь, 416950 ла
Фиг. 4
Составитель В. Филимонов
Редактор Н, Джарагетти Техред Т. Миронова Корректор Н. Аук
Заказ 1467/6 Изд. № 569 Тираж 565 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
