Способ получения сополимеров
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 18.11972 (№ 1738989/23-5) с присоед|инением заявки №
Приоритет
Опубликовано 21.XI.1973. Бюллетень № 46
Дата опубликования описания II.IV.1974
Ч. Кл. С 08f 15/02
Государственный комитет
Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытий
УДК 678.74-13(088.8) Авторы изобретения
К. А. Макаров, К. Б. Ралль, А. И. Вильдавская, А. А. Петров, А. Ф. Николаев и И. Н. Глущеиок
Ленинградский технологический институт имени Ленсовета
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к способу получения сополимеров на основе производных бутадиена.
Известен способ получения сополимеров путем радикальной сополимеризации алкилдиаминобутадиенов с винильными мономерами.
Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве производного бутадиена применяют 1-нитро-1,3-бутадиен. Указанное отличие позволяет получать нитросодержащие полимеры различной структуры— каучуко подобной, полужестко и и жесткой, сшитые и растворимые.
Сополимеризацию проводят в массе в растворителях (ароматических углеводородах) в гомогенной или гетере»енной среде. Инициатором служат перекиси ацила, кетонов, алкилов, гидроперекиси, азосоединения. Количество инициатора составляет 0,01 — 5 вес,% (от веса мономеров). Температура реакции 60—
120 С (предпочтительно 60 — 80 С), время реакции от 2 до 15 час в зависимости от строения мономера, природы инициатора, условий реакции.
Выделение сополимера производят высаждением в спирты. Регулирование величины молекулярного веса можно осуществлять добавлением активных переносчиков цепи (меркаптанов, четыреххлористого углерода, замещенных бензолов), добавляемых в количестве
0,01 — 5% от веса мономеров.
Активности мономеров и структуру образующихся сопочимеров характеризуют с помощью физико-химических методов (ИКС, ГЖХР, турбидиметрии).
Состав сополимеров по данным Г5КХР и элементарного анализа в зависимости от условий получения может варьироваться в ши10 роких пределах.
Пример 1. В ампулу (объемом 15 см ) загружают 1,84 г 1-нитро-1,3-бутадпена (НБ), 2,10 г стирола (СТ) и 0,0039 г динитрила азоизомасляной кислоты. Содержимое ампу15 лы замораживают и вакуумируют (10 — 4 мм рт. ст.), затем проводят многократную продувку аргоном с одновременным размораживанием смеси. Ампулу запаивают в токе аргона, помещают в термастат и выдержива20 ют в течение 8 час при температуре 60 — 0,1 С.
Выход сополимера в виде порошка светло-коричневого цвета .составляет 58,4%.
Сополимер растворим в ацетоне, хлороформе, высаждается в спирты и ароматические
25 углеводороды.
Характеристическая вязкость (q)=0,01 дл/г (ацетон, 3 = 25 С) . Структура переосажденных сополимерных продуктов доказана турбидиметрическим и спектроскопическим мето30 дами. Состав сополимера по данным ГМ(ХР
406844
3 и элементарного анализа составляет, мол, /ю.
НБ 66,8; Ст 33,2.
Пример 2. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 1,12 г
1-нитро-1,3-бутадиена, 0,38 г стирола, 0,32 r метилметакрилата (ММА) и 0,003 r динитрила азоизомасляной кислоты. Процесс ведут в течение 5 час при температуре 60+- 0,1 С.
Выход сополимера 38,7 /о.
Сополимер представляет светло-желтую твердую упругую массу, растворимую в хлорированных углеводородах и высаждающуюся в спирты.
Состав сополимеров по данным ГЖХР и элементарного анализа составляет, мол. :
НБ 52,4; Ст 25,1; ММА 22,5. ,Пример 3. Процесс проводят, как описано в,примере 1, но исходя .из данных констант сополимеризации, проводят при исходном мольном соотношении НБ: Ст, равном 3: 7, дозировку активного компонента НБ в течение всего процесса сополимеризации (6 час) через каждые 2 час по 1/3 моль.
Последнюю порцию вводят с инициатором.
Общее количество инициатора динитрил а азоизомасляной кислоты 0,5 вес. . Выход сополимера при t = 60 С и исходном мольном соотношении НБ: Ст, равном 3: 7 составляет
72О/о от загрузки мономеров за 6 час. Сополи мер — светлокоричневая масса, хорошо растворимая в ацетоне, хлороформе, высаждающаяся в спирты и ароматические углеводороды.
Данные растворимости и ИК-спектров фракционированных сополимерных продуктов совместно с данными ГЖХР говорят о равномерном распределении звеньев НБ в сополимерных цепях. ,П р и,м е р 4. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 1,12 г
1-нитро-1,3-бутадиена, 0,38 r стирола и
0,0015 г динитрила азоизомасляной кислоты.
Процесс ведут 8 час при температуре 60-1 0,1 Ñ. Выход сополимера в виде порошка коричневого цвета составляет 66,8 /о, Сополимер растворим в ацетоне, хлороформе, высаждается в спирты и ароматические углеводороды. Состав сополимера по данным Г5КХР и элементарного анализа составляет, мол. /о.
НБ 86; Ст 14.
Пример 5. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 0,79 r
1-нитро-1,3-бутадиена, 2,29 г стирола и О,ООЗ г динитрила азоизомасляной кислоты. Процесс ведут в течение 8 час при температуре
60+- 0,01 С. Выход сополимера в виде порошка коричневого цвета составляет 31,6 /о. Сополимер растворим в ацетоне, хлорофор ме, высаждается в спирты и ароматические углеводороды. Состав сополимера по данным
Г5КХР,и элементарного анализа составляет, мол. /о. .НБ 53,3; Ст 46,7.
Пример 6. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 0,96 r
1-нитро-1,3-бутадиена, 0,50 г стирола и
0,0073 г динитрила азоизомасляной .кислоты. Процесс ведут в течение 3 час при температуре 70 — 0,1 С, Выход,сополимера в виде порошка коричневого цвета составляет 65О/о.
Сополимер растворим в ацетоне, хлороформе, высаждается в спирты и ароматические углеводороды. Состав сополимера по данным
ГЖХР и элементарного анализа составляет, мол %. НБ 82,1; Ст 17,9.
Пример 7. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 0,43 г
1-нитро-1,3-бутадиена, 0,89 г стирола и
0,0066 г динитрила азоизомасляной кислоты. Процесс ведут в течение 4 час при температуре 70 — 0,1 С. Выход сополимера в виде порошка коричневого цвета составляет 69 /о.
Сополимер растворим в ацетоне, хлороформе, высаждается в спирты и ароматические углеводороды. Состав сополимера rro данным
Г5КХР и элементарного анализа составляет, мол. /о. НБ 37,3; Ст 62,7.
П р,и м е р 8. Процесс проводят, как описано в при мере 1, но в ампулу загружают 0,26 r
1-нитро-1,3-бутадиена, 0,92 г метилметакрилата и 0,012 г динитрила азоизомасляной кислоты.
Процесс ведут в течение 4 час при температуре 80 - 0,1чС.
Выход сополимера в виде порошка темнокоричневого цвета составляет 25,4 . Сополимер растворим в полярных растворителях, высаждается в спирты. Состав сополимера по данным Г5КХР и элементарного анализа составляет, мол. /о . .НБ 48,3; ММА 51,7.
Пример 9. Процесс проводят в трехтубусной колбе; в колбу загружают 20 см дистиллированной воды, 10 г мономеров (мольное соотношение НБ/Ст 1: 1), некаль (дибутилнафтилсульфокислый натрий) 3 /,,к воде, 0,3 г
KsSsOs, включают мешалку и поднимают температуру до 60 С.
Эмульсия разрушается добавлением раствора NaC1.
Сополимер высаждается в виде мелкодисперсного порошка желтого цвета, Выход сополимера за 8 час 84,5%.
Состав сополимера, мол. /о. .Hb 72,3; Ст
27,7.
По данным тур б иди метрического титрования сополимер обладает меньшей,полидисперсностью.
Предмет из об ретения
Способ получения сополимеров путем радикальной сополимеризации производных бутадиена с винильными мономера ми, отличаюи1ийся тем, что, с целью синтеза нитросодержа щих полимеров, в качестве производного бутадиена применяют 1-нитро-1,3-бутадиен.