Способ получения полиолефинов

 

Способ предназначен для получения полиолефинов, молекулы которых содержат короткие разветвленные боковые цепи. Полимеризацию проводят в присутствии катализатора типа Циглера-Натта-хромовый и/или ванадий и/или титансодержащего катализатора и сокатализатора. Сокатализатором является катализатор тримеризации альфа-олефинов. Его получают взаимодействием 1 моль соли хрома с 2 - 4,13 моль амида металла и взятым в избытке простым эфиром. Способ позволяет получить линейные полиолефины с высокой прочностью. 9 з.п.ф-лы, 6 ил., 17 табл.

Изобретение относится к способу получения полиолефинов, молекулы которых содержат короткие разветвленные боковые цепи, путем полимеризации альфа-олефинов. Такая структура достигается за счет того, что процесс осуществляют в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора полимеризации, представляющего собой хромовый или ванадий- или титансодержащий катализатор, и сокатализатора, являющегося продуктом взаимодействия соли хрома, амида металла и простого эфира.

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией олефинов в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора полимеризации, представляющего собой хромокисный катализатор или титан- или ванадийсодержащий катализатор типа Циглера-Натта, и сокатализатора представляющего собой катализатор олигомеризации (Чирков Н.М. и Матковский П.Е., Сополимеризация на комплексных катализаторах. М.: Наука, 1974, 112).

Было обнаружено, что образование в реакционной смеси сополимеров, являющихся олигомерами одного исходного мономера- этилена, позволяет значительно удешевить производство полиолефинов, в молекулах которых содержатся короткие разветвленные боковые цепи, обладающие весьма ценными свойствами. Поэтому одной из целей изобретения является разработка низкого по стоимости пути к линейным олефиновым полимерам, имеющим прочность, придаваемую короткими цепными разветвлениями.

Другой целью изобретения является разработка способа, благодаря которому могут быть получены олефиновые полимеры, имеющие свойства, характерные для сополимеров, из чистого, единственного олефинового сырья.

Кроме того, целью изобретения является разработка усовершенствованного способа полимеризации.

Другой целью изобретения является разработка нового способа полимеризации для контроля плотности полимера.

Также целью изобретения является разработка нового способа полимеризации, который усовершенствует производство сомономера и включение его в олефиновые полимеры.

Другой целью изобретения является разработка нового способа полимеризации, который смещает олефиновое распределение.

Другой целью изобретения является разработка нового способа полимеризации, который контролирует короткие цепные разветвления в полимере.

В соответствии с изобретением, по существу, чистое, единственное олефиновое сырье контактируют в условиях полимеризации с катализатором полимеризации и сокатализатором тримеризации, включающим продукт реакции соли хрома, амида металла и эфира. Дополнительно, может быть введен водород в полимеризационный реактор в количестве, достаточном для того, чтобы ускорить процесс тримеризации и/или полимеризации.

Предлагается способ получения полиолефинов полимеризации альфа- олефинов в присутствии каталитической системы, представляет собой хромовый или ванадиевый или титаносодержащий катализатор типа Циглера-Натта, и сокатализатора, представляющего собой катализатор олигомеризации. В качестве сокатализатора используют катализатор тримеризации альфа-олефинов, представляющий собой продукт взаимодействия соли хрома и амида металла и простого эфира, взятые в определенном соотношении.

В соответствии с изобретением, по существу, чистое, единственное олефиновое сырье контактирует в условиях полимеризации с катализатором полимеризации и сокатализатором тримеризации олефинов, причем сокатализатор является продуктом реакции соли хрома, амида металла и эфира. Дополнительно, может быть введен водород в полимеризационный реактор в количестве, достаточном для того, чтобы ускорить процесс тримеризации и/или полимеризации.

Фиг.1 представляет собой полученную на компьютере упрощенную структурную формулу молекулы Продукта I, , определенную методом рентгеноструктурного анализа монокристалла; фиг.2 представляет собой более упрощенное структурное изображение той же самой молекулы, показанной на фиг.1; фиг.3 представляет собой полученную на компьютере упрощенную структурную формулу молекулы Продукта III, определенную методом рентгеноструктурного анализа монокристалла; фиг.4 представляет собой более упрощенное структурное изображение той же самой молекулы, показанной на фиг.3, однако полная кристаллическая решетка с формулой показана; фиг.5 представляет собой полученную на компьютере упрощенную структурную формулу молекулы Продукта IV, , определенную методом рентгеноструктурного анализа монокристалла; фиг.6 представляет собой более упрощенное структурное изображение той же самой молекулы, показанной на фиг.5, однако полная кристаллическая решетка с формулой представлена.

Катализатор полимеризации Предлагаемые соединения хрома могут быть использованы либо нанесенными, либо ненанесенными в качестве сокатализатора с другим катализатором олефиновой полимеризации. Обычно катализаторами полимеризации рассматривают либо хромовые катализаторы (также известные как "Phillips" катализаторы) или титан- и/или ванадий- содержащие катализаторы.

Любой хромовый катализатор, известный в данной области, может быть использован. Примеры хромовых катализаторов раскрыты в патентах США 3887494; 3900457; 4053436; 4151122; 4294724; 4392990 и 4405501 и включены сюда в виде ссылки.

Любой титан- и/или ванадий-содержащий катализатор, известный в данной области, может быть использован. Примеры магний/титановых катализаторов, раскрытые в патенте США 4394291; 4326988 и 4347158, включены сюда в виде ссылки.

Количество предлагаемого соединения хрома, используемого в качестве сокатализатора, может быть любым, достаточным для того, чтобы генерировать сомономер, который может быть включен в полимерный продукт.

Соединения хрома.

Предлагаемые соединения хрома, которые могут быть использованы предпочтительно для тримеризации олефинов и могут быть получены формированием реакционной смеси, включающей соль хрома, амид металла, и эфир. Используемые в этом изобретение соединения хрома обозначают целым рядом наименований, таких как предлагаемые или новые соединения хрома, комплексы хрома, хромовые комплексы пиррола и/или пирролид хрома.

Соль хрома может быть одной или несколькими органическими или неорганическими солями хрома, где степень окисления хрома составляет от О до 6. Используемый в этом изобретении металл хрома включает в это определение соль хрома. Обычно соль хрома должна иметь формулу C₂H_n, в которой X может быть тем же самым или отличным и может быть любым органическим или неорганическим радикалом и n представляет собой целое число от 1 до 6. Органические радикалы могут иметь от около 1 до около 20 углеродных атомов и выбирают из группы, состоящей из алкокси, эфира, кетона и/или амидных радикалов. Органические радикалы могут быть неразветвленными или разветвленными, циклическими или ациклическими, ароматическими или алифатическими и могут быть составлены из смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических групп. Примеры неорганических радикалов включают, но не ограничиваются галогенидами, сульфатами и/или оксидами.

Предпочтительно соль хрома является галогенидом, таким как, например, бромистым хромом, трехбромистым хромом, иодистым хромом, трехиодистым хромом, фтористым хромом, трехфтористым хромом, хлористым хромом, треххлористым хромом и их смесями. Наиболее предпочтительно соль хрома является хлоридом, таким как, например, хлористым хромом и/или треххлористым хромом, вследствие простого отделения побочных продуктов реакции, таких как, например, хлорид натрия, а также вследствие относительно низкой стоимости.

Амид металла может быть амидом любого металла, который может взаимодействовать с солью хрома с образованием хромамидного комплекса. Широко, амид металла может быть любым гетеролитическим или гомолитическим комплексом металла или солью, в которых амидный радикал может быть любым азотсодержащим органическим радикалом. Обычно амид металла должен иметь от около 1 до около 20 углеродных атомов. Примеры амидов металла включают, но не ограничиваются первичными и/или вторичными аминами, амидом щелочного металла (Группа IA Периодической Системы) и/или амидом любого щелочно-земельного металла (Группа IIA Периодической Системы). Гидрокарбильную часть соли амида металла выбирают из группы, состоящей из неразветвленной цепи или разветвленной, циклической или ациклической, ароматической или алифатической и смесей двух или более из них. Предпочтительно амид металла выбирают из амида металла Групп IA или Группы IIA вследствие легкости взаимодействия с галогенидами хрома. Иллюстративные предпочтительные амиды металла включают (но не ограничиваются) диметиламид лития, диэтиламид лития, диизопропиламид лития, дициклогексиламид лития, бис/триметилсилил/амид натрия, индолид натрия, пирролид натрия и смеси двух или более из них. Наиболее предпочтительно амид металла выбирают из группы, состоящей из пирролида натрия, пирролида лития, и/или солей замещенных пирролидов, из-за высокой реакционно-способности и активности с другими реагентами. Примеры солей замещенных пирролидов включают (но не ограничиваются) 2,5-диметил пирролид натрия и/или 3,4-диметил пирролид.

Эфир в реакционной смеси может представлять собой одно или несколько эфирных соединений, которые воздействуют на реакцию между солью хрома и амидом металла. Не вдаваясь в теорию, считают, что эфир может быть растворителем в реакции, а также и возможным реагентом. Эфир может быть любым алифатическим и/или ароматическим соединением, содержащим R-O-R функциональность, в котором R группы могут быть теми же самыми или отличными, но предпочтительно не являются водородом. Предпочтительными эфирами являются алифатические эфиры по причине безопасности, в том смысле, что ароматические эфиры являются токсичными для человека. Кроме того, предпочтительными эфирами являются эфиры, которые облегчают взаимодействие между галогенидом хрома и пирролидом металла Группы IA или Группы IIA, и также могут быть легко удалены из реакционной смеси. Иллюстративные соединения включают (но не ограничиваются) тетрагидрофуран, диоксан, диэтиловый эфир, диметоксиэтан, диглим, триглим и смеси двух или более из них. Наиболее предпочтительно эфир выбирают из группы, состоящей из тетрагидрофурана, производных тетрагидрофурана, диметоксиэтана, производных диметоксиэтана и смесей их, по причинам, указанным выше, а также по причине того, что предпочтительная соль амина является растворимой в этих эфирах.

Количество каждого реагента, используемого для получения одного или более новых соединений хрома, можно варьировать с учетом желаемого продукта-соединения хрома. Любое количество каждого реагента может быть использовано для получения новых соединений хрома в зависимости от желаемого продукта. Различные стехиометрии реакции могут давать различные соединения хрома. Например, реакция около одного моля хрома с около, двумя молями пирролида натрия может давать различные продукты но вероятнее, чем реакция одного моля хрома с избытком пирролида натрия. Кроме того, как установлено ранее, выбор различных, хотя и подобных реагентов, также может давать различные продукты. Например, использование либо тетрагидрофурана, либо диметоксиэтана может приводить к различному реакционному продукту.

Три реагента могут быть объединены любым способом в условиях, пригодных для образования раствора, включающего одно или более соединений хрома. Реакция предпочтительно происходит в отсутствии кислорода, и поэтому ее выполняют в инертной атмосфере, такой как, например, азот и/или аргон. Реакционное давление может быть любым давлением, достаточным для того, чтобы поддерживать реагенты в жидком состоянии. Обычно давление в диапазоне от около атмосферного давления до около трех атмосфер является приемлемым. Из-за легкости работы обычно применяют атмосферное давление.

Температура реакции может быть любой температурой, которая поддерживает эфир в жидком состоянии. Для того чтобы осуществить реакцию более эффективно, предпочитают температуру вблизи точки кипения эфира. Наиболее предпочтительно, чтобы температура реакции находилась при точке кипения эфира, и реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение некоторого периода времени.

Время реакции может составлять любой промежуток времени, необходимый для осуществления реакции. В зависимости от реагентов, а также температуры реакции и реакционного давления время реакции можно варьировать от около 1 мин до около 1 нед. Обычно время реакции варьируется от около 3 ч до около 5 дн. При оптимальных условиях время реакции может быть в диапазоне от около 3 до около 48 ч.

После того как реакция завершится, твердый продукт реакции может быть выделен любым способом, известным в данной области. Предпочтительно, хотя необязательно, после завершения реакции реакционную смесь сначала отфильтровывают, чтобы отделить побочные продукты реакции, такие как, например, соли, подобные хлориду натрия, до любой другой обработки. Хотя удаление каких-либо побочных продуктов реакции не является необходимым, такое удаление предпочтительно производят, чтобы ускорить дальнейшую очистку хромового продукта. После фильтрования один иллюстративный способ выделения твердого реакционного продукта заключается в удалении избытка эфира из реакционной смеси. Избыток эфира может быть удален согласно любому способу, известному в данной области. Иллюстративные способы удаления эфира включают (но не ограничиваются) медленное выпаривание под вакуумом и/или продувкой азота.

Другие методики удаления эфира могут быть использованы либо одни, либо в комбинации. Например, реакционная смесь может быть отфильтрована и затем высушена в вакууме. Предпочтительно, реакционную смесь медленно нагревают и поддерживают при температуре в диапазоне от около 10 до около 300^oC, предпочтительно от около 25 до около 200^oC под вакуумом для безопасности, чтобы удалить избыток эфира. Образующийся твердый продукт реакции представляет собой одно или несколько предлагаемых соединений хрома.

Альтернативно, реакционная смесь может быть отфильтрована для удаления любых твердых побочных продуктов реакции, и отфильтрованная реакционная смесь может быть приведена в контакт с неполярным органическим растворителем. Добавление неполярного органического растворителя вызывает образование одного или нескольких предлагаемых соединений хрома, давая твердый осадок. Иллюстративные неполярные органические растворители включают (но не ограничиваются) пентан, гексан, циклогексан, гептан и смеси их. Наиболее предпочтительно добавляют пентан к отфильтрованной реакционной смеси из-за его доступности и легкости использования.

Осажденные предлагаемые соединения хрома могут быть выделены с помощью любого способа, известного в данной области. Простейшей методикой выделения предлагаемых осажденных соединений хрома является фильтрование.

Реакционную смесь и образовавшиеся твердые реакционные продукты, как установлено ранее, хранят в атмосфере, свободной от кислорода, в течение всего времени. Предпочтительно, из-за доступности и легкости использования, инертная атмосфера, такая как, например, азотная, является окружающей.

Предлагаемые соединения хрома могут использоваться в виде нанесенного и/или ненанесенного катализатора для тримеризации и/или полимеризации олефинов. Нанесенный хромовый катализатор может быть получен согласно любому способу, известному в данной области. Любая подложка, пригодная для нанесения хромового катализатора, может быть использована. Иллюстративные подложки катализатора включают (но не ограничиваются) неорганические оксиды, либо одни, либо в комбинации, фосфатированные неорганические окислы и смеси их. Особенно предпочтительными являются подложки, выбранные из группы, состоящей из двуокиси кремния, двуокись кремния-окись алюминия, окись алюминия, фторированная окись алюминия, силированная окись алюминия, окись тория, алюмофосфат, фосфат алюминия, фосфатированная двуокись кремния, фосфатированная окись алюминия, двуокись кремния-двуокись титана, соосажденные двуокись кремния/двуокись титана и смеси их, фторированная/силированная окись алюминия, которая является теперь более предпочтительной, а также любая одна или более из этих подложек, которые могут содержать хром. В настоящее время наиболее предпочтительной подложкой для катализатора является из-за наибольшей активности при тримеризации алюмофосфат, как раскрыто в патенте США 4364855 (1982). Нанесенная хромовая каталитическая система может быть получена согласно любому способу, известному в данной области. Например, реакционную смесь, которую предпочтительно отфильтровывают для удаления любых осажденных побочных продуктов реакции и которая содержит одно или более новых соединений пирролида хрома, объединяют и тщательно приводят в контакт с каталитической подложкой. Избыток не следует удалять до контактирования с подложкой катализатора. Однако твердое соединение пирролида хрома может быть повторно растворено в эфире при желании. Раствор пирролид хрома/эфир является обычно синего или сине-зеленого цвета. Подложка катализатора обычно не растворяется в растворе комплекса эфир/пирролид хрома. Годится любой избыток пирролида хрома по отношению к подложке катализатора. Однако, обычно достаточно по крайней мере около 5 г соединения пирролида хрома на грамм подложки катализатора. Предпочтительно от около 0,001 до около 1 г соединения пирролида хрома на грамм подложки и наиболее предпочтительно от около 0,01 до около 0,5 г соединения пирролида хрома на грамм подложки используют для наилучшего заполнения подложки и наиболее эффективного использования реагентов. Эта смесь может быть контактирована и смешана при любом времени, температуре и давлении до полного контакта соединения пирролида хрома и подложки. Для легкости использования предпочитают температуру и давление окружающей среды. Время смешения может быть вплоть до около 24 ч, предпочтительно от около 5 с до около 10 ч. Более продолжительное время обычно не дает дополнительного выигрыша и более короткое время может быть не достаточным для полного контактирования.

После того как добавят подложку и тщательно насытят пирролидом хрома, ее собирают фильтрацией, сушат в вакууме, затем раствор одной или более кислот Льюиса, предпочтительно в углеводородном растворителе, добавляют к смеси подложка/пирролид хрома. Используемая в этом раскрытии кислота Льюиса определяется как любое соединение, которое является акцептором электронов. Предпочтительные кислоты Льюиса включают (но не ограничиваются) алкилалюминиевые соединения, производные алкилалюминиевых соединений, галогенированные алкилалюминиевые соединения и смеси их. Иллюстративные соединения включают (но не ограничиваются) триэтилалюминий, диэтилалюминий, этилалюминий сесквихлорид и смеси их. Наиболее предпочтительным соединением алкилалюминия является триэтилалюминий из-за наилучших результатов в каталитической активности Углеводородный растворитель может быть любым углеводородом, который может растворять кислоту Льюиса. Предпочтительные углеводороды включают (но не ограничиваются) ароматические соединения, имеющие от около 6 до около 50 атомов углерода на молекулу. Наиболее предпочтительным углеводородным растворителем является толуол из-за легкости удаления и минимального взаимодействия с образующимся катализатором.

Любое количество кислоты Льюиса достаточно для того, чтобы активировать и/или взаимодействовать с катализатором пирролида хрома. Обычно можно использовать около 200 моль кислоты Льюиса на грамм хрома. Предпочтительно от около 1 до около 100 г кислоты Льюиса на грамм пирролида хрома, и наиболее предпочтительно от около 5 до около 30 г кислоты Льюиса на грамм пирролида хрома используют для наилучшей активности катализатора. Однако количество используемой кислоты Льюиса может отличаться в зависимости от используемой подложки катализатора. Например, когда подложка представляет собой двуокись кремния и/или окись алюминия, то слишком большое количество кислоты Льюиса может уменьшить активность катализатора. Однако подобное количество кислоты Льюиса, используемое с алюмофосфатной подложкой, не всегда значительно уменьшает активность катализатора.

Как указано ранее, смесь пирролида хрома, каталитической подложки и кислоты Льюиса смешивают и/или контактируют в сухой инертной атмосфере в течение всего времени. Любое давление может быть использовано во время контактирования; из-за легкости использования предпочитают атмосферное давление. Любая температура может быть использована во время контактирования; из-за легкости использования предпочитают комнатную температуру или температуру окружающей среды. Следует соблюдать некоторую осторожность во время смешения, так чтобы не разрушить физическую целостность пирролида хрома, каталитической подложки и образующегося нанесенного катализатора. Трехкомпонентная смесь может подвергаться контактированию в течение любого количества, времени, достаточного для получения и активации хромового катализатора. Обычно, время в диапазоне от около одной минуты до около одной недели является достаточным. Предпочтительно используют время в диапазоне от около 30 мин до около 24 ч и наиболее предпочтительно используют время в диапазоне от около 1 ч до около 12 ч. Слишком короткое время смешения может привести к неполному контактированию и слишком продолжительное время смешения не приводит к какой-либо дополнительной выгоде в каталитической активности.

Альтернативный и теперь предпочтительный способ получения нанесенного катализатора заключается в соединении одного или более твердых предлагаемых соединений пирролида хрома с углеводородным растворителем, как указано ранее, таким как, например, толуол, и кислотой Льюиса, как указано ранее, такой как, например, триэтилалюминий. Эту смесь можно перемешивать в течение любого времени, достаточного для растворения соединения пирролида хрома, при любом давлении или температуре. Обычно используют время от около одной минуты до около одной недели, предпочтительно от около 1 ч до около 24 ч и наиболее предпочтительно в диапазоне от около 3 ч до около 12 ч. Из-за легкости работы используют температуры и давления окружающей атмосферы. Обычно образуется коричневый раствор.

После того как раствор достаточно перемешивают, добавляют к раствору подложку и перемешивают до полного контакта раствора и подложки. Количество подложки является любым количеством, достаточным для нанесения соединения пирролида хрома. Обычно количество подложки необходимо то же самое, как количество, раскрытое в предыдущем иллюстративном способе. Любые подходящие давление и температура могут быть использованы, хотя температура и давление окружающей среды предпочитают из-за легкости использования. Обычно время смешения и/или контактирования находится внутри диапазона от около 30 мин до около одной недели, предпочтительно от около 3 ч до около 48 ч. Наиболее предпочтительно, время смешения и/или контактирования находится в диапазоне от около 5 ч до около 24 ч, чтобы достичь максимальной эффективности и результата при полном контакте с подложкой.

Каталитический продукт, полученный после фильтрации, как и в случае реагентов и реакции, предпочтительно хранят в инертной атмосфере для сохранения химической стабильности.

Если соединение хрома выделяют и оно должно быть использовано в виде ненанесенного катализатора тримеризации и/или полимеризации, то олефины могут тримеризоваться или полимеризоваться в присутствии одного или более предлагаемых гомогенных соединений хрома, насыщенного углеводорода и кислоты Льюиса. Дополнительно, чтобы ускорить реакцию в реактор может быть добавлен водород.

Реагенты Реагенты, применяемые для использования в полимеризации с катализатором и в способах этого изобретения, являются олефиновыми соединениями, которые могут полимеризоваться, т. е. реагировать с теми же самыми или с другими олефиновыми соединениями. Катализатор данного изобретения может быть использован для полимеризации по крайней мере одного моно-1-олефина, имеющего от около 2 до около 8 атомов углерода. Иллюстративные соединения включают, но не ограничиваются такими, как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или их смеси.

Реагенты, применяемые для использования в способе тримеризации, т.е. соединении любых трех олефинов, этого изобретения, представляют собой олефиновые соединения, которые могут a) реагировать между собой, т.е. тримеризоваться, образуя полезные продукты, например, взаимодействие этилена с самим собой может давать один гексен; и/или b) олефиновые соединения, которые могут реагировать с другими олефиновыми соединениями, т.е. со-тримеризоваться, давая полезные продукты, например, со-тримеризация этилена плюс гексен может дать один децен и/или 1-тетрадецен, со-тримеризация этилена и 1-бутена дает один октен, или 1-децен и этилен может давать 1-тетрадецен и/или 1-докозен. Имеется в виду, что используемый здесь термин "тримеризация" включает "со-тримеризацию", как определено выше.

Подходящими способными тримеризоваться олефиновыми соединениями являются -олефиновые соединения, имеющие от около 2 до около 30 атомов углерода на молекулу и имеющие по крайней мере одну олефиновую двойную связь. Иллюстративные соединения включают (но не ограничиваются) ациклические и циклические олефины, такие как, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2- гексен, З-гексен, 1-гептен, 2-гептен, З-гептен, четыре нормальных октена, четыре нормальных нонена и смеси любых двух или более из них. Если используют в качестве реагентов разветвленные и/или циклические олефины, то, не вдаваясь в теорию, полагают, что пространственное затруднение может тормозить процесс тримеризации. Поэтому разветвленная и/или циклическая часть/и/ олефина должна быть удалена от углерод-углеродной двойной связи.

Условия реакции Продукты реакции, т. е. тримеры и/или полимеры, могут быть получены в присутствии каталитических систем данного изобретения реакцией в растворе, реакцией в суспензии и/или техникой газофазных реакций, используя обычное оборудование и способы контактирования. На контактирование мономера или мономеров с каталитической системой можно воздействовать любым способом, известным в данной области твердого катализатора. Один подходящий способ заключается в суспендировании каталитической системы в органической среде и перемешивании смеси для поддержания каталитической системы в виде суспензии во время процесса тримеризации и/или полимеризации. Могут быть использованы другие известные способы контактирования, такие как псевдоожиженный слой, гравитационный слой и неподвижный слой. Дополнительно, для ускорения реакции в реактор может быть добавлен водород.

Каталитические системы данного изобретения особенно пригодны для использования в суспензионной тримеризации и/или полимеризации. Суспензионный способ обычно проводят в инертном растворителе (среде), таком как парафин, циклопарафин, или ароматический углеводород. Одним иллюстративным реакционным растворителем является изобутан. Когда реагентом является преимущественно этилен, применяют температуру в диапазоне от около 60 до около 110^oC.

Продукты
Олефиновые и/или полимеризационные продукты этого изобретения подтверждают свою полезность широким рядом применений, таким как, например, в качестве мономеров для использования при получении гомополимеров, сополимеров и/или терполимеров. Полимерные продукты данного изобретения подтверждают свою полезность широким рядом применения, такого как, например, полиэтилен.

Дальнейшее понимание данного изобретения и его преимуществ будут подтверждены ссылками на следующие примеры.

Примеры
Получение хром-содержащих соединений
Манипуляции со всеми реагентами выполняют либо в сухом боксе, снабжаемом азотом или вакуумируемом стеклянном сосуде под вакуумом или в атмосфере азота. Тетрагидрофуран (ТГФ), толуол, бензол, диэтилбензол (Aldrich, 97% смесь 1,2-, 1,3-, 1,4-изомеров) и пентан очищают перегонкой над бензофенон кетил натрием в атмосфере азота и затем обезгаживают путем продувки азотом. Диметоксиэтан (ДМЭ) (Aldrich, безводный) дегазируют путем продувки азотом и используют без дальнейшей очистки. Пиррол (Aldrich, 98%) перегоняют под вакуумом над натрием, затем дегазируют продувкой азотом. 2,5-Диметилпиррол сушат над сульфатом кальция и перегоняют под вакуумом. 2,5-Диметилпирролид натрия (NaC₆H₈N) получают взаимодействием 2,5-диметилпиррола с избытком натрия (40% дисперсия по весу в уайт-спирите) в кипящем тетрагидрофуране в атмосфере азота. Пирролид натрия получают взаимодействием пиррола с эквимолярным количеством (1: 1) NaH (Aldrich, 60% по весу в минеральном масле) или натрием (40% по весу дисперсия в уайт-спирите) в диметоксиэтане или тетрагидрофуране (ТГФ) при температуре окружающей среды в атмосфере азота. Триэтилалюминий (ТЭА) (Aldrich 1,0 М, гексаны и 1,9 М толуол) используют в том виде, как получают. Ketjen Copt B окись алюминия (Al₂O₃) и Davison 952 двуокись кремния (SiO₂) были коммерческими материалами, используемыми в качестве подложек для получения катализаторов. Фторированную окись алюминия (F/Al₂O₃, 15мас.% F) получают добавлением раствора NH₄HF₂ в метаноле к окиси алюминия Ketjen Copt B. Фосфатированную двуокись кремния (P/SiO₂, P/Si молярное отношение = 0,1) получают добавлением раствора 10% H₃PO₄/ метанол к двуокиси кремния Davison 952. Алюмофосфат (AlPO₄), используемый в последующих экспериментах, приготавливают, как описано у Мc Daniel c coтр., патент США N 4364855 (1982). Подложки активируют, помещая до 25 г в трубку из плавленного кварца, продувая воздухом и кальцинируя при 700^oC, за исключением того, что для P/SiO₂ используют 350^oC, в течение 3 ч. Поток воздуха заменяют на азот до тех пор, пока подложка не охладится до температуры окружающей среды.

Комплексы пирролида хрома обычно получают из безводного хлорида хрома (II или III) и пирролида натрия следующим образом.

Типичная методика синтеза, пригодная для получения комплексов пирролида хрома, заключается во взаимодействии хлоридов хрома с пирролидом натрия (NaC₄H₄N, также обозначаемом как NaPy) в кипящем тетрагидрофуране (ТГФ). Стехиометрическое молярное количество реагирующих веществ 1CrCl₂ и 2NaPy приводит к выделению полимерного материала. Продукт II, в качестве основного продукта и пентаядерного комплекса. Продукт I, /Cr₅(NC₄H₄)₁₀/OC₄H₈/₄/, как меньшего из двух продуктов, см. уравнение 1. Использование молярного избытка NaPy приводит к выделению дианионного плоскоквадратного комплекса
}Cr/NC₄H₄/₄}}Na}₂ 2OC₄H₈,
Продукт III, и октаэдрического комплекса
}CR/C₄H₄N/₅/OC₄H₈/}}Na}₂ 4OC₄H₈.

Продукт IV, см. уравнение 2. Каждый из продуктов выделяют путем осаждения, Продукт II, или кристаллизацией. Продукты I, III, IV, из растворов ТГФ путем добавления пентана


Пример 1. Чтобы получить пентаядерный комплекс. Продукт I, /Cr₅/NC₄H₄/₁₀/OC₄H₈/₄/, и полимерный материал. Продукт II, хлористый хром (2) (2,0 г/16,3 ммоль) соединяют с пирролидом натрия (33,7 ммоль) в тетрагидрофуране и кипятят в течение 20 ч. Реакционную смесь отфильтровывают (средне пористый спек) и фильтрат используют для фракционной кристаллизации как /Cr₅/NC₄H₄/₁₀/OC₄H₈/₄/, Продукт I, так и полимерного материала. Продукт II, путем добавления пентана. Полимерный материал кристаллизуется в виде синего твердого вещества, за которым следует /Cr₅/NC₄H₄/₁₀ /OC₄H₈/₄/ в виде непрозрачных темно-синих/пурпуровых кристаллов.

Анализ для C₅₆H₇₂N₁₀Cr₅O₄, Продукт I:
Рассчитано %: C 55,62; H 6,00; N 11,58.

Найдено %: C 55,46; H, 6,32; N 11,15.

Анализ, найденный для Продукта II, %: Cr 11,5; C 59,75; H 7,61; N 9,17, но способный к изменению в зависимости от условий осаждения.

Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что кристаллическая структура Продукта I является пентаядерным комплексом, содержащим мостиковые амидо-пирролильные, концевые амидо-пирролильные и тетрагидрофурановые лиганды (фиг. 1 и 2).

Пример 2. Чтобы получить [Cr/NC₄H₄/₄] [Na] ₂ 2OC₄H₈, Продукт III, и [Cr/C₄H₄N/₅/OC₄H₈/] [Na] ₂4OC₄H₈, Продукт IV, хлористый хром (2) (3,0 г /24,4 ммоль) соединяют с пирролидом натрия (100, 9 ммоль) в тетрагидрофуране и кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч, см. уравнение 2. Реакционную смесь фильтруют (спек средней пористости) и фильтрат используют для фракционной кристаллизации как [Cr/NC₄H₄/₄]/ [Na]₂2OC₄H₈, Продукт III, так и [Cr/C₄H₄N/₅/OC₄H₈/] [Na]₂4OC₄H₈, Продукт IV, путем добавления пентана.

Продукт III кристаллизуется в виде просвечивающих оранжево-красных кристаллов, за которым следует Продукт IV в виде просвечивающих пурпуровых кристаллов. Не вдаваясь в теорию, полагают, что образование Продукта IV является результатом присутствия хлористого хрома (3) в реагенте хлористого хрома (2) (Alfa, хлористый хром (2), безводный, содержит 5-10% по весу CrCl₃), используемом при получении.

Анализ для C₂₄H₃₂N₄O₂CrNa₂, Продукт III:
Рассчитано, %: C 56,94; H 6,32: N 11,07.

Найдено, %: C 57,04; H 6,30; N 10,92.

Анализ для C₄₀H₆₀N₅O₅CrNa₂, Продукт IV:
Рассчитано, %: C 60,90; H 7,67; N 8,88.

Найдено, %: C 60,81; H 7,74; N 9,44.

По данным рентгеноструктурного анализа кристаллическая структура Продукта III представляет собой плоскоквадратный комплекс, содержащий концевые амидо-пирролильные лиганды (фиг. 3). По данным рентгеноструктурного анализа кристаллическая структура Продукта IV представляет собой октаэдрический комплекс, содержащий концевой амидо-пирролильный и тетрагидрофурановый лиганд (фиг. 4).

Пример 3. Реакционный продукт, полученный из пирролида натрия и CrCl₃, является наиболее предпочтительным для приготовления активного катализатора. Пиррол (7,0 мл/100,9 ммоль) смешивают с NaH (4,2 г 60%, 105 ммоль) в диметоксиэтане при температуре окружающей среды до тех пор, пока не прекратится выделение пузырьков. Треххлористый хром добавляют в количестве 5,33 г (33,7 ммоль) к раствору при температуре окружающей среды. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в атмосфере азота в течение 5 ч, см. уравнение 3. Получают темно-зеленый раствор. Раствор фильтруют (спек средней пористости) и отгоняют растворитель под вакуумом и сушат под вакуумом в течение 12 ч. Образовавшийся хромовый пирролидный комплекс представляет собой зеленое твердое вещество, Продукт V. Его используют при получении активного катализатора без дальнейшей очистки.

Пример 4. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов выполнен Crystalytics Company, Lincoln, Nebruska.

Примеры IV, V и VI содержат окончательные аналитические и впоследствии полученные с помощью компьютера данные.

Рентгеноструктурные данные для монокристалла получены для [Cr₅/ NC₄H₄/₁₀/OC₄H₈/₄] , Продукт I, и показаны на фиг. 1 и 2. Описание монокристаллического образца и установка, используемая для сбора данных, были следующие:
Цвет: темно-синий.

Форма: прямоугольный параллелепипед.

Размеры: 0,20 х 0,48 х 0,80 мм.

Установка кристалла: кристалл помещают внутри тонкостенного стеклянного капилляра, герметизированного эпоксидной смолой в атмосфере N₂.

Ориентация кристалла: кристалл ориентируют его наибольшим углом почти параллельно к оси фи дифрактометра.

Ширина на полу-высоте от W сканирований: 0-38^o.

Пространственная группа и данные элементарной ячейки следующие:
Кристаллографическая система: триклинная.

Пространственная группа и номер: Pl-Ci (N2).

Число отражений, обработанных с помощью компьютера методом наименьших квадратов, ячейки
Размеры: 15 20 > 25^{o o}C=20 1^o
Постоянные решетки с погрешностями:

Молекулярная масса: 1209.24 а.е.

Рассчитанная плотность: 1,427 г/с³.

Коэффициент линейного поглощения: 0,96 мм^-1.

Табл. 1-5 демонстрируют полученные параметры, использованные для генерации молекулярной структуры, показанной на фиг. 1 и 2.

Пример 5. На фиг. 3 показана кристаллическая структура монокристалла Cr/NC₄H₄/₄ часть Продукта III, полученная методом рентгеноструктурного анализа. На фиг. 4 показана кристаллическая структура монокристалла [Na]₂[Cr/NC₄ H₄/₄2/OC₄H₈/, Продукт III, полученная методом рентгеноструктурного анализа. Описание образца монокристаллы и установка, используемая для сбора данных, были следующими:
Цвет: красно-оранжевый.

Форма: прямоугольный параллелепипед.

Размеры: 0,50 х 0,55 х 0,65 мм.

Установка кристалла: кристалл приклеивают внутри тонкостенного стеклянного капилляра и запаивают под N₂.

Ориентация кристалла: кристалл ориентируют наибольшим углом приблизительно параллельно оси фи дифрактометра.

Ширина на полувысоте от W сканирований: 0,86^o.

Пространственная группа и данные элементарной ячейки были следующие:
Кристаллографическая система: моноклинная.

Пространственная группа и номер; C2/c - C₂h/ N 15/.

Число отражений, обработанных с помощью компьютера методом наименьших квадратов, ячейки Размеры: 15 х 20>25 ^oC = 201^o.

Постоянные кристаллографической решетки с определенными стандартными отклонениями:

Молекулярная масса: 506,52 а. е.

Рассчитанная плотность: 1,248 г/см³.

Коэффициент линейного поглощения: 0,47 мм^-1.

Табл. 6-10 перечисляют полученные параметры, использованные для генерации структуры молекулы, показанной на фиг. 3 и 4.

Пример 6. Получены структуры монокристаллов методом рентгеноструктурного анализа для Cr/NC₄H₄/₅ /OC₄H₈//, показанная на фиг. 5, + [Cr /NC₄H₄/₅/OC₄H₈/] [Na]₂ 4/OC₄H₈/, Продукт IV, показанная на фиг. 6. Описание образца монокристалла и установка, используемая для сбора данных, являются следующими:
Цвет: пурпуровый.

Форма: прямоугольный параллелепипед.

Размеры: 0,50 х 0,55 х 0,63.

Установка кристалла: кристалл приклеивают внутри тонкостенного стеклянного капилляра и запаивают под N₂.

Ориентация кристалла: кристалл ориентируют наибольшим углом приблизительно параллельно оси фи дифрактометра.

Ширина на полувысоте от W сканирования: 0,42^o.

Пространственная группа и данные элементарной ячейки были следующими:
Кристаллографическая система: моноклинная.

Пространственная группа и номер: P²₁-C²₂ /N 4/.

Число отражений, обработанных с помощью компьютера, используя метод наименьших квадратов размеров элементарной ячейки: 1520>20^{o o}C = 201^o,
Постоянные кристаллографической решетки с определенными стандартными отклонениями:


Молекулярная масса = 788,93 а.е.

Рассчитанная плотность: 1,212 г/см³.

Коэффициент линейного поглощения : 0,32 мм^-1.

Табл. 11-15 перечисляют полученные параметры, используемые для генерации молекулярной структуры, показанной на фиг. 5 и 6.

Пример 7. Продукт, полученный по реакции 2,5-диметилпирролида натрия и CrCl₂, используемый для получения активного катализатора, представляет собой твердое вещество светло-синего цвета, Продукт VI. 2,5-диметилпиррол (5,0 мл/ 49,1 ммоль) смешивают с избытком натрия (40% дисперсия в уайт-спирите) в тетрагидрофуране (125 мл) при температуре окружающей среды. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 12 ч в атмосфере азота, затем отфильтровывают, чтобы удалить избыток натрия, 2,5- диметилпирролид натрия используют in - siti и соединяют с хлористым хромом (2) (3,03 г/24,7 ммоль) при температуре окружающей среды. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в атмосфере азота в течение 48 ч. Серо-зеленый раствор отфильтровывают (спек средней пористости) при температуре окружающей среды и отгоняют растворитель под вакуумом, затем сушат под вакуумом в течение 12 ч, получая твердое вещество серо-зеленого цвета. Это серо-зеленое твердое вещество затем промывают пентаном, получая светло-синее твердое вещество, Продукт VI, который собирают фильтрацией. Продукт VI используют при получении активного катализатора без дальнейшей очистки.

Пример VIII.

Приготовление катализатора.

Все опыты по полимеризации выполняют в двухлитровом реакторе в суспензионных условиях (в форме частиц). Растворителем является изобутан и температура реактора составляет 90 ^oC. Давление в реакторе во время полимеризации поддерживают при 38,67 кг/см³ изб., подавая этилен по мере необходимости.

Загрузку реактора осуществляют следующим способом. После продувки реактора при 100^oC потоком азота в течение по крайней мере 15 мин температуру в реакторе понижают до 90^oC и загружают предварительно взвешенное количество нанесенного катализатора пирролида хрома при слабом противотоке азота. Затем один литр изобутана загружают в реактор и, наконец, в реактор подают под давлением этилен.

Расходуемый этилен определяют с помощью предварительно калиброванного расходомера этилена. Образцы смеси жидкого продукта отбирают после 30 мин опыта без снижения давления в реакторе. Это делают путем наполнения 14-21 кг/см² стального цилиндра для пробы, подсоединенного к реактору погружаемой трубкой, соединенной с приваренным концом, простирающимся до дна реакционного сосуда. Отобранные таким образом образцы анализируют с помощью метода газовой хроматографии и хроматомасс-спектрометрии. Селективность нормализуют до 100%. Твердые продукты получают путем доведения реактора до атмосферного давления, отделения декантацией жидкости от твердого материала. Твердое вещество затем сушат при 100^oC в вакуумной печи и взвешивают. Выход твердого продукта получают путем взвешивания объединенных твердого вещества и остатков катализатора и вычитая из этого предварительно взвешенную навеску катализатора. Выход летучих продуктов получают, вычитая выход твердых продуктов из расхода этилена в граммах, определяемого расходомером.

Активность обычно находится в пределах от 300-1500 г продукта/г катализатора/ч, рассчитанная для времени опыта 30 мин, как показано в табл. 2. Продукт обычно представляет собой 07-99,5% по весу жидкости и 0,5-3% по весу полимера (воск). Жидкая фракция обычно состоит из 85% гексенов, 11% деценов, 2% тетрадеценов, в расчете на общий вес жидкой фракции. Баланс смеси жидких продуктов составляют малые количества олефинов, обычно достигающие около 1-2% по весу продукта смеси, смотри табл. 17.

Активные катализаторы получают из комплексов пирролида хрома следующим образом. Все толуольные и/или пентановые промывки проводят с количеством жидкости от около 15 до около 30 мл.

Опыт 1. 0,158 г Продукта V (полученного в ТГФ растворителе), который нагревают до 80^oC в течение 4 ч под протоком азота, чтобы удалить остаток ТГФ, суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 9,0 мл 1М раствор ТЭА в гексанах добавляют к раствору и перемешивают в течение 24 ч. Образование коричневого раствора и полное растворение Продукта V происходит немедленно после добавления ТЭА. AlPO₄ (P/Al мольное отношение = 0,4) (2,00 г) добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 24 ч. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом, и затем дважды пентаном. 0,3143 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации. 1,0 мл 0,5% раствор ТЭА в гептанах загружают в реактор после загрузки катализатора, но до загрузки изобутана (реакционный растворитель), чтобы очистить от ядов исходное сырье.

Опыт 2. 0,081 г Продукта V (полученного в ТГФ растворителе), который нагревают до 80^oC в течение 4 ч под протоком азота, чтобы удалить остаток ТГФ, суспендируют с 15 мл диэтилбензола при температуре окружающей среды. 2,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют к раствору и перемешивают в течение 24 ч. Образование коричневого раствора и полное растворение Продукта У происходит немедленно после добавления ТЭА. AlPO₄ (P/Al мольное отношение = 0,4) (1,50 г) добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительного 1 ч. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды диметилбензолом и затем дважды пентаном. 0,4333 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации, 3,0 мл 0,5% раствора ТЭА в гептанах загружают в реактор после загрузки катализатора, но до загрузки изобутана (реакционный растворитель), чтобы очистить от ядов исходное сырье.

Опыт З. 0,093 г Продукта V (полученного в ДМЭ растворителе) суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 5,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют к раствору и перемешивают в течение 24 ч. Образование коричневого раствора и полное растворение Продукта V происходит немедленно после добавления ТЭА. AlPO₄ (P/Al мольное отношение = 0,4) (1,0 г) добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 24 ч. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. 0,1564 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации. 3,0 мл 0,5% раствора ТЭА в гептанах загружают в реактор после загрузки катализатора, но до загрузки изобутана (реакционный растворитель), чтобы очистить от ядов исходное сырье.

Опыт 4. 0,080 г Продукта I (полученного в ТГФ растворителе) суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 6,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют и раствор перемешивают в течение 16 ч. Образование коричневого раствора и полное растворение Продукта 1 происходит немедленно после добавления ТЭА, AlPO₄ (P/Al мольное отношение = 0,4) (1,50 г) добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 16 ч. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. 1,1988 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации.

Опыт 5. 0,079 г Продукта II (полученного в ТГФ растворителе) суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды, 2,0 мл 1,9 М раствора ТЭА в толуоле добавляют к раствору и перемешивают в течение 8 ч. Образование коричневого раствора и полное растворение Продукта II происходит немедленно после добавления ТЭА. AlPO₄ (P/Al мольное отношение = 0,4) (0,50 г) добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 16 ч. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. 0,4829 г катализатора загружают непосредственно к реактору для полимеризации.

Опыт 6. 0,071 г Продукта V (полученного в ТГФ растворителе), который нагревают до 80^oC в течение 4 ч под протоком азота, чтобы удалить остаток ТГФ, суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 2,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют к раствору и перемешивают в течение 1 ч. Образование коричневого раствора и полное растворение Продукта V происходит немедленно после добавления ТЭА. SiO₂ (2,52 г) добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 2 мин. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. Весь катализатор загружают непосредственно в реактор для полимеризации.

Опыт 7. 0,103 г Продукта II (полученного в ТГФ растворителе) суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 1,0 мл 1,9М раствора ТЭА в толуоле добавляют к раствору и перемешивают в течение 10 мин. Образование коричневого раствора и полное растворение Продукта II происходит немедленно после добавления ТЭА. Al₂O₃ (2,27 г) добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 2 мин. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. 1,2926 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации.

Опыт 8. 0,120 г Продукта I (полученного в ТГФ растворителе) суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 2,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют к раствору и перемешивают в течение 2 дн. Образование коричневого раствора и полное растворение Продукта 1 происходит немедленно после добавления ТЭА. SiO₂ (1,0 г) добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 3 нед. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. Весь катализатор загружают непосредственно в реактор для полимеризации.

Опыт 9. 0,106 г Продукта III (полученного в ТГФ растворителе) суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 2,5 мл 1,9 М раствора ТЭА в толуоле добавляют к раствору и перемешивают в течение 2 ч. Образование коричневого раствора и полное растворение Продукта III происходит немедленно после добавления ТЭА. AlPO₄ (P/Al мольное отношение = 0,4) (0,65 г) добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 2 ч. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, дважды промывают толуолом и затем дважды пентаном. Весь катализатор загружают непосредственно в реактор для полимеризации. 1,5 мл 1,0% раствора ТЭА в пентане загружают в реактор после загрузки катализатора, но до загрузки изобутана (реакционный растворитель), чтобы очистить от ядов исходное сырье.

Опыт 10. 0,030 г Продукта V (полученного в ТГФ растворителе), который нагревают до 80^oC в течение 4 ч в токе азота для удаления остатка ТГФ, суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 3,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют к раствору и перемешивают в течение 16 ч. Образование коричневого раствора и полное растворение Продукта V происходит немедленно после добавления ТЭА. AlPO₄ (P/Al=0,9) (2,0 г) добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 16 ч. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. 0,322 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации.

Опыт 11. 0,067 г Продукта V (полученного в ТГФ растворителе) суспендируют с 15 мл пентана при температуре окружающей среды. 4,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют к раствору и перемешивают в течение 24 ч. Образование коричневого раствора и полное растворение Продукта V происходит немедленно после добавления ТЭА. AlPO₄ (P/Al мольное отношение = 0,4) (1,0 г) добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 24 ч. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды пентаном. Весь катализатор загружают непосредственно в реактор для полимеризации. 3,0 мл 0,5% раствора ТЭА в гептанах загружают в реактор после загрузки катализатора, но до загрузки изобутана (реакционный растворитель), чтобы очистить от ядов исходное сырье.

Опыт 12. 0,073 г Продукта V (полученного в ТГФ растворителе), который нагревают до 80^oC в течение 4 ч в токе азота для удаления остатка ТГФ, суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 6,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют и раствор перемешивают в течение 24 ч. Образование коричневого раствора и полное растворение Продукта V происходит немедленно после добавления ТЭА. P/SiO₂ (7,0 г) добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 24 ч, который почти обесцвечивает его. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. 2,85 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации.

Опыт 13. 0,125 г Продукта II суспендируют с 15 мл диэтилбензола при температуре окружающей среды. 9,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют к раствору и перемешивают в течение 8 ч. Образование коричневого раствора и полное растворение Продукта II происходит немедленно после добавления ТЭА. F/Al₂O₃ (2,0 г) добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 12 ч. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. 0,5477 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации.

Опыт 14. 0,125 г Продукта VI суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 1,5 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют и раствор перемешивают в течение 10 мин. Образование красно-коричневого раствора и полное растворение Продукта VI происходит непосредственно после добавления ТЭА. SiO₂ (2,0 г) добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительной 1 мин, в течение которой раствор почти обесцвечивается. Нанесенный на двуокись кремния катализатор отфильтровывают от раствора в виде красно-коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. Весь катализатор загружают непосредственно в реактор для полимеризации.

Опыт 15. 0,30 г Продукта V (полученного в ДМЭ растворителе) растворяют в 15 мл диметоксиэтана, образуя зеленый раствор. Этот раствор затем смешивают с 0,6 г AlPO₄ (P/Al мольное отношение = 0,4) (2,00 г) и смесь перемешивают 1 ч. Зеленое нанесенное вещество отфильтровывают от раствора, промывают диметоксиэтаном и сушат продувкой азота при 90^oC. Это вещество затем перемешивают с 15 мл толуола и 3 мл триэтилалюминия (Aldrich, 1,0 М, гексаны) в течение дополнительных 3 ч. Коричневый нанесенный катализатор собирают фильтрацией, промывают пентаном и сушат под вакуумом. 0,4609 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации. 3,0 мл 0,5% раствора ТЭА в гептанах загружают в реактор после загрузки катализатора, но до загрузки изобутана (реакционный растворитель), для очистки от ядов исходного сырья.

Опыт 16. 0,058 г Продукта V (полученного в ТГФ растворителе), который нагревают до 80^oC в течение 4 ч в токе азота, чтобы удалить остаток ТГФ, суспендируют с 15 мл бензола при температуре окружающей среды. 4,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют и раствор перемешивают в течение 2 ч. Образование коричневого раствора и полное растворение Продукта V происходит немедленно после добавления ТЭА. AlPO₄ (P/Al мольное отношение = 0,4) (1,0 г) добавляют к раствору и перемешивают в течение 1 ч. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды бензолом и затем дважды пентаном. Весь катализатор загружают непосредственно в реактор для полимеризации. 3,0 мл 0,5% ТЭА в гептанах загружают в реактор после загрузки катализатора, но до загрузки изобутана (реакционный растворитель), чтобы очистить от ядов исходное сырье.

Опыт 17. 0,1610 г Продукта I загружают непосредственно в реактор при 90^oC. Реактор загружают 1 л изобутана и заполняют этиленом под давлением 38,67 кг/см². Никакого расхода этилена не наблюдается, поэтому загружают молекулярный водород под избыточным давлением 3,51 кг/см² в реактор, который не инициирует расход этилена. Расход этилена начинается после того, как загружают 2,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах.

Опыт 18. 0,3528 г Продукта VI загружают непосредственно в реактор при 90^oC. Реактор загружают 1 л изобутана и подают этилен под избыточным давлением 38,67 кг/см² Никакого расхода этилена не наблюдают, поэтому загружают 2,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах, который не инициирует расход этилена.

Опыт 19. 0,3482 г Продукта VI загружают непосредственно в реактор при 90^oC. Реактор также загружают 2,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах до загрузки 1 л изобутана. Затем в реактор подают этилен под избыточным давлением 38,67 кг/см². Никакого расхода этилена не наблюдают, поэтому в реактор подают молекулярный водород под избыточным давлением 2,1 кг/см², который инициирует расход этилена.

Данные табл. 16 показывают, что предлагаемые соединения хрома могут использоваться либо нанесенными (опыты 1- 16), либо ненанесенными (опыты 17-19) для полимеризации и/или тримеризации олефинов. Кроме того, условия могут варьироваться, чтобы увеличить количество тримерного продукта (опыты 1-5 и 9) или иметь более высокий выход твердого или полимерного продукта (опыты 6, 7 и 13). Опыты 1 и 3 демонстрируют, что можно достичь высоких активностей.

Пример 9. Все опыты по полимеризации выполняют, как описано в примере 8.

Плотность определяют в г/см³ на прессованном при плавлении образце, охлаждаемом со скоростью при около 15^oC в ч и выдержанном в течение около 40 ч при комнатной температуре в соответствии ASTM D1505 и ASTM D1928, условие C. Индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMl) определяют в соответствии с ASTM D1238 при 190^oC под грузом 21,600 г. Индекс расплава (Ml) определяют в соответствии с ASTM D1238 при 190^oC под грузом 2,160 г.

Опыт 20. 0,100 г Продукта V (полученного в ТГФ растворителе), который нагревают до 80^oC в течение 4 ч в потоке азота для удаления остатка ТГФ, суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 7,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют и раствор перемешивают в течение 24 ч. Образование коричневого раствора и полное растворение Продукта V происходит немедленно после добавления ТЭА. AlPO₄ (P/Al молярное отношение = 0,4) (2,0 г) добавляют к раствору и перемешивают в течение 2 ч. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. 0,225 г этого катализатора смешивают с 0,078 г тергель-нанесенным хромовым катализатором в виде двух свободно текущих порошков. Тергель-нанесенный хромовый катализатор получают согласно методике патента США 3887494. 0,2576 г этой каталитической смеси загружают непосредственно в реактор для полимеризации. 3,0 мл 0,5% раствора ТЭА в гептанах загружают в реактор после загрузки катализатора, но до загрузки изобутана (реакционный растворитель), чтобы очистить от ядов исходное сырье. Реактор заполняют этиленом под давлением 38,67 кг/см² Через 60,8 мин после начала опыта образуется 190 г полимера. Полимер имеет Ml = 6,5, HLMl = 366,2 и плотность, равную 0,9132 г/см³. Каталитическая активность составляет 730 г полимера/г катализатор/ч в расчете на время опыта 60,8 мин (температура опыта 90^oC, общее давление изб. 38,67 кг/см²).

Опыт 21. 0,100 г Продукта V (полученного в ТГФ растворителе), который нагревают до 80^oC в течение 4 ч в токе азота для удаления остатка ТГФ, суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 7,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют и раствор перемешивают в течение 24 ч. Образование коричневого раствора и полное растворение Продукта V происходит немедленно после добавления ТЭА. Подложку AlPO₄ (P/Al молярное отношение = 0,4) (2,0 г) добавляют к раствору и перемешивают в течение 2 ч. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. 0,2314 г этого катализатора смешивают с 0,0184 г титансодержащим катализатором в виде двух свободно текущих порошков. Титансодержащий катализатор получают согласно методикам патентов США 4325837 и 4326988, в которых этилалюминийдихлорид представляет собой используемый алкилалюминия. 0,2385 г этой каталитической смеси загружают непосредственно в реактор для полимеризации. 3,0 мл 0,5% раствора ТЭА в гептанах загружают в реактор после загрузки катализатора, но до загрузки изобутана (1 л, реакционный растворитель), чтобы очистить от ядов исходное сырье. Затем около 3,51 кг/см² изб. молекулярного водорода (H₂) загружают в реактор, с последующей подачей этилена под давлением до 38,67 кг/см² изб. После 31,0 мин от начала опыта получают 82 г полимера. Полимер имеет M1 = 0,011, HLM1 = 0,63 и плотность, равную 0,9429 г/см³. Активность катализатора составляет 670 г полимер/г катализатор/ч в расчете на время опыта 31,0 (температура опыта 90^oC, общее давление изб. 38,67 кг/см²).

Несмотря на то, что это изобретение детально описывается путем иллюстрации, это не следует истолковывать как ограничение, но предполагается, что оно охватывает все изменения и модификации в пределах существа и объема его.

Формула изобретения

1. Способ получения полиолефинов полимеризацией -олефинов в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора полимеризации, представляющего собой хромовый катализатор, и/или ванадий, и/или титаносодержащий катализатор типа Циглера-Натта, и сокатализатора, представляющего собой катализатор олигомеризации, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют катализатор тримеризации - олефинов, представляющий собой продукт взаимодействия соли хрома и амида металла в соотношении в молях 1 : 2 - 4,13 и простым эфиром, взятым в избытке.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора полимеризации используют хромовый катализатор на носителе.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют соединение хрома, выбранное из группы, включающей Cr₅(C₄H₄N)₁₀(C₄H₈O)₄; Cr(C₄H₄N)₄; [Cr(C₄H₄N)₄]Na₂ 2(OC₄H₈); [Cr(C₄H₄N)₅(OC₄H₈)]; [Cr(C₄H₄N)₅(OC₄H₈)] [Na₂ 4(OC₄H₈)] и их смеси.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, нанесенный на неорганический оксид.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве -олефина используют C₂-C₁₀--олефин.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве -олефина используют соединения, выбранные из группы, включающей этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен и их смеси.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве -олефина используют этилен.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют при 66 - 110^oС.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии водорода.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют суспензионным методом.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26, Рисунок 27, Рисунок 28, Рисунок 29, Рисунок 30, Рисунок 31, Рисунок 32, Рисунок 33, Рисунок 34, Рисунок 35, Рисунок 36, Рисунок 37, Рисунок 38, Рисунок 39, Рисунок 40, Рисунок 41, Рисунок 42, Рисунок 43, Рисунок 44