Патент ссср 425385

OllHC

ИЗОБРЕТЕН ИЯ () 425385

Союз Советских

Социалистинеских

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 12.05.70 (21) 1439847/1705421/

/23-4 (51) М. Кл. С 07с 43/00

С 07с 49/32 (32) Приоритет 13.05.69 (31) 824319 (33) США

Опубликовано 25.04.74. Бюллетень № 15

Гасударственный камнте1

Совета Министров СССР по делам изооретениР и открытий (53) УДК 547.659.665.07 (088.8) Дата опубликования описания 30.01.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Михаэл Розенбергер (Великобритания) и Габриел Соси (Швейцария) Иностранная фирма

«Гоффманн-Ля Рош и Ко, АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Z — парбонил или труппа формулы

Л 1 9 с. а

0 ф

В сн сн с сн2у н

R„0 в,сн, с снр,) сн(в,) 20

J н).

25 (с

Предлагаешься способ получения новых бицикличеоких соединений формулы где К вЂ” первичный алиил с 1 —,5 атомами углерода;

Y — группировка

 — моно- или биццклический ариленовый остаток, который может содержать один или несколько низших алкильных и низших алкоксизаместителей;

Кз, R R, Кв и R; —,независимо друг от друга водород или низший алкил; в которой Ке — атом водорода или низший алифатический углеводородный остаток;

R9 — атом водорода или низший ацил; т=1 или 2; — означает, что заместитель находится в р-положении IK конденсированной системе; — означает, что заместитель находится либо в а-, либо в Р-положении.

15 Предлагаемый способ основан на из вестной в синтезе стероидов реа«кции окисления.

Способ заключается в том, что соединение формулы

425385

ГДЕ Я2 — ВОДОРОД, Н ИЗШИЙ алкил или низший ацил;

R4, Re, R7, Z, т, Y,— и — имеют указан ные значения, подвергают окислению с последующим выделением целевого нродукта известными приемами.

Окисление можно вести известными аки слителям и, такими как хромовая кислота, дихромат или перма нганат калия, смесь хромовой и уксусной кислот, смесь хромавой, серной кислот и ацетона, при 0 — 75 С.

Наиболее ценными являются соединения формулы 1, в которой Y означает 3,3-фенилвндиоксибутил; 3,3- (4,5-диметилфенилендиокои) бутил; 3,3- (4,5-диметилфенилендиок си)|бутил.

Соединения формулы 1 получают,как IB виде рацената, так и в виде оптических анти подав.

Получен|ные соединения при использовании в IKBчестве защитных средств для промежуточных продуктов;при синтезе стероидов являются более стабильными в реакциан ной среде по сравнению с известными алкилендиоксикеталями.

Пример 1. 10,37 r (+-) -3- (4,4-фенилендиаксипентил) -ба,р-метил — 4-гидраксипергндроциклапента (f) (l) бензапира н-7Р-ола растворяют в 200,мл ацетона, ра створ охлаждают с помощ ю ледяной ванны и при 0 — 5 С подвергают взаимодействию с 20 мл свежеполученной смеси хромовой кислоты, серной кислоты и ацетона в течение 10 мин. Затем 1,5 час массу перемешивают при комнатной температуре, добавляют водный раствор бисульфита натрия и поваренной соли и затем эистрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают раствором поварен ной соли и водным раствором карбаната натрия, после чего получают (+-)4-(3-оксо-7,7 - фенилендиоксиактил) - 1а,Р-метилперги дроиндан-1,5-дион в виде светло-желтой жидкости.

ИК-опектр (пленка): 1730 см — (циклопентанан), 1705 см — (насыщенный кар банил) и

1480, 1240 и 730 см — (пирокатехинкеталь).

Пример 2. В растворе 12,6 .r сырого С/Отранс-3- (4,4- (2,3-нафтилендиокси) пентил)-ба р. метил-1,2,3,5,6,6a,7,8,9,9а - декагид роциклапонта (Ц (1) бензо пиран-7Р-ола в 135 мл ацетона доба вляют 13,4 мл 1 н. серной к ислоты и 2 час дают стоять при комнатной температуре. Этот раствор сырого темикеталя (4-) -3-(4,4- (2,3нафтилендиокси) бутил) -4-окси-ба Р метилпергидроци клапента (f) (1)бензапиран-7р-ол охлаждают до 5 С, затем на него воздействуют

20 мин 34 мл раствора натрийдихромата серной кислоты (100 г Иа2Сг207 2Н2$04, 70,8 мл

H2SO4, доводят водой до 250 мл). Смесь 2 час перемешивают при комнатной температуре, |затем добавляют,100 мл 5%-ного раствора бисульфата натрия, потом 100 мл раствора

:поваренной соли и экстратируют бензолом.

Бензольные экстракты, перерабатывают и получают 9,6 г трикетона (+)-4-3-оксо-7,7-(2,3нафтилендиокси) октил) -1а,P - метилпергидроиндан-1,5-диона, 4

П р и мер 3. Аналогично, примеру 1,из (+ -)3-4,4- (4,5 - диметилфенилендиоиси) бутил) - 4окси - ба р метилпергидроциклопента (/) (/)бензопиран -78 - ола получают (+ -)-3-(3-оксо7,7- (4,5-диметилфенилендиокси) октил) - 1а,Рметилпергидроиндан-1,5-дион.

ИК-спектр (в хлороформе): 1735 IcM — (циклапентанон), 1710 см — (ци клогек санон и неразветвленный кетон) и 1485 см (фенилендиокси) .

Предмет изобретения

Способ получения бициклических соединений формулы

0 ф

20 где R — первичный алкил с 1 — 5 атома ми у.гле;рода;

Y — груп пиратка

J5

Ю вЂ” 1

0 0

В CHz С Ж(В4)Ж () 30

 — моно- или бициклический ариленавый остаток, который может содержать адин или несколько низших алкильных и:низших алкоксизаместителей;

Кз, R4, Ra, Re и R7 —.независимо друг от друга водород или низший алкил;

40 Z — карбонил или труппа формулы By . С--. 8

45 в которой Re — атом водорода или низший алифатический углеводородный остаток;

R> — атом водорода или низший ацил; т=1 или 2;

50 означает, что заместитель находится в р-положении к конденсированной системе означает, что заместитель находится либо в а-, либо в Р-положении, отличающийся тем, что соединение фор55 мулы

В,0

425385

Составитель М, Меркулова

Редактор О. Кузнецова Техред Л. Богданова Корректор Е. Рогайлина

Заказ 2651/IO Изд. Ко 773 Тираж 505 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР

llo делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 где тхз — водород, низший алкил или низший ацил;

К1,йе,%,Z,т,У, и занные значения, подвергают окислению с последующим выделением целевого продукта известными приемами,