Патент ссср 424346

 

О П И С А Н И Е (и) 424346

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз СоветскиХ

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 57/02

С 07с 51/08 (22) Заявлено 28.04.72 (21) 1778356/23-4 (32) Приоритет 03.05.71 (31) Р 2121635.3 (33) ФРГ

Опубликовано 15,04.74. Бюллетень ¹ 14

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК 547.381.1.07 (088.8) Дата опубликования описания 12,12.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Райнер Осбергхаус, Райнер Мерен и Вернер Штейн (ФРГ) Иностранная фирма

«Хенкель и Ки ГмбХ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

Ix, P-НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ

В. 3.g !

Н1-С вЂ” С-eN ,!

ОНН

Изобретение относится к способу получения длинноцепочечных а, P-ненасыщенных карбоновых кислот, которые могут найти применение в полимерной промышленности.

Известен общий способ получения карбоновых кислот гидролизом оксинитрилов с помощью минеральных кислот, например концентрированной соляной, 20 — 95/о-ной серной кислотой и др. Этим способом получают низкомолекулярные а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты, например акриловую кислоту.

Кроме того, описан способ получения 2-доценовой кислоты бромированием додекановой кислоты с последующим дегидрогалогенированием с выходом 27 — 34%.

С целью получения высокомолекулярных а, Р-ненасыщенных кислот с лучшим выходом в предложенном способе гидролизу подвергают именно высокомолекулярные !3-оксинитрилы общей формулы где Кь R2 R3 — алкиловые радикалы С3 — C22 или водород при условии, что RI, К2, R3 в сумме содержат C3 — С22, действием водных

2 минеральных кислот. В качестве последних берут преимущественно серную кислоту концентрации 50 — 80% и поддерживают соотношение 1 — 5 молей на 1 моль оксинитрила.

Процесс гидролиза ведут при 50 — 250 С с последующим термическим разложением при

100 — 400 С и выделением целевого продукта известным приемом, например отгонкой в вакууме. Следует отметить, что в процессе

1О гидролиза образуются эфиры карбоновых кислот, Этот способ позволяет получать соответствующие сх,!3-ненасыщенные карбоновые кислоты с Выходом 77 — 93% и высокой чистотой.

В случае необходимости, после предваритель15 ного гидрирования, насыщенные карбоновые кислоты могут быть применены в форме их солей, как мыло или как сырой продукт для получения жирного спирта, жирного амина, жирного нитрила, и как исходный материал

20 для различных синтезов поверхностно-активных веществ.

Пример 1. 2 кг 60% -ной серной кислоты и 1 кг Р-гидрокси-тридецилнитрила (1 моль)

25 нагревают, размешивая в течение 6 час, до

115 — 120 С. Органическую фазу реакционной смеси, в которой не обнаруживается гидроксинитрил, отделяют при 60 — 80 С и нагревают в вакууме с масляным насосом (0,2—

30 0,05 торр) до 210 — 240 С. При 150 С отгоня424346

212,3 вычислено

Данные анализа

С вЂ” найдено: вычислено:

Н вЂ” найдено: вычислено:

Π— найдено: вычислено;

73,1

73,5

1 1,8

1 1,4

15,1

15,1

1-Циан-2-гидроксигексадекан

1-Ци ан-2-гидроксидекан

1-Циан-2-гидро ксиоктадекан

1-Циан-2-гидроксиоктан

210 — 230

130 — 135

Жидкость

294 (302) 292 (302) 0

186 (185) 129 (137) 220 †2

165 †1

50 — 53

191 (210) 196 (210) 5

271 (268) 85 (95) Температура термолиза, С

Выход, о теории

Точка кипения (0,05 — 1 торр), С

Точка плавления, С

Кислотное число

210 †2

180 †1

61 — 72

179 (189) 186 (188) 7

301 (296) 88 (86) 220 — 240

100 — 110

Жидкость

341 (362) 353 (362) 11 — (156) 153 (163) Число омыления

Эфирное число

Молярный вес

Иодное число

Анализ,,Г

С

Н

71,1 (71,4)

10,9 (10,9)

17,5 (17,3)

189

76,6 (77,1)

12,7 (12,2)

11,2 (10,8)

121

74,8 (76,0)

12,7 (11,9)

11,9 (11,9)

135

68,7 (69,4)

10,4 (10,3)

21,5 (20,4) Эфирное число первичного продукта

* Осмометрически в ацетоне; числа в скобках означают расчетные данные. ют почти бесцветную жидкость, затвердеваюшую при охлаждении, причем в дистиллированных колбах не остается почти никакого остатка.

Общее количество дистиллята составляло

944 r, т. е. выход тридеценовой кислоты составлял 95 /о теории.

Дистиллят имел в соответствии со значениями, вычисленными для тридеценовой кислоты, следующие параметры и данные анализа:

Точка плавления: 35 — 36 С.

Кислотное число найдено: 249,9 вычислено: 264,3

Число омыления найдено: 249 вычислено: 264

Число гидрирования йода найдено: 118 вычислено: 119

Молярный вес найдено: 214

Пример 6, Так же, как и в примере 5, из 1-циан-2-тидрокси - октадекана получают первичный продукт, имеющий эфирное число

122. Этот продукт нагревают в течение 4 час под азотом при нормальном давлении до

240 С. Кислотное число увеличивается при этом с 54 до 167 (вычисленное кислотное число 188).

Из этого продукта получают с 65%-ным выходом посредством перекристаллизации из петролейного эфира 2-нонадеценовую кислоту в виде чистой бесцветной субстанции; т. пл.

60 — 61 С.

Пример 7. 0,529 кг (2,5 моль) 1-циан-2гидроксидодекана и 0,715 кг 85 /о -ной фосфорной кислоты, размешивая, нагревают в те10 Инфракрасным анализом и спектром ядерного резонанса установлено строение транс-2тридеценовой кислоты.

Пример ы 2 — 5. Аналогичным образом были переведены в соответствующие а, р-не15 насыщенные карбоновые кислоты указанные в таблице 1 гидроксинитрилы. Продолжительность гидролиза составляла каждый раз

6 час, температура гидролиза 115 †1 С, концентрация минеральной кислоты (серной

20 кислоты) 60 /, образующиеся при гндролизе продукты претерпевают термическое разложение при указанной в табл. 1 температуре.

Таблица 1 чение 6 час до 120 С. Реакционную смесь разбавляют затем двойным количеством воды и нагревают до кипения. После отделения и высушивания органической фазы, ее нагревают в вакууме с масляным насосом (0,05—

0,1 торр) при 170 — 230 С и отгоняют транс-2тридеценовую кислоту.

Выход 80 /о теории.

Пример 8. Повгорили пример 1 с той

60 разницей, что молярное соотношение между нитрилом и серной кислотой в процессе гидролиза составляло 1: 1,5, реакционная температура была 134 — 136 С и продолжительность гидролиза составляла 2 час.

65 Выход тридеценовой кислоты 87 /о.

424346

R2 RÇ!

R,— С = С вЂ” СООН

Температура термо- Выход, о, лиза, С

Температура гидролиза, С

Концентрация

Н28О„g

89

92

210 †2

210 †2

200 †2

125

Составитель Л. Епишина

Техред 3. Тараненко

Корректор Е. Кашина

Редактор Л. Струве

Заказ 3168 14 Изд. № 1878 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного коглитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 9, 1-циан-2-тидрокси - октадекан порциями по 0,5 кг гидролизуют с серной кислотой различной концентрации (при постоянном молярном соотношении нитрил: серная кислота = 1: 2,5) при изменяемой температу. ре реакции в течение 5 — 6 час и нагревают при указанной ниже температуре. Осуществление способа аналогично примеру !.

Выход нонадеценовой кислоты (см. табл.2).

Таблица 2

Предмет изобретения

Способ получения а, р-ненасыщенных кислот общей формулы

5 где R>, Rz, Ra — алкил Сз — Сгz илн водород при условии, что R, R, R в сумме содержат углеродных атомов от 3 до 22, о т л и ч а ющийся тем, что, с целью повышения выхо10 да целевого продукта, соответствующий оксинитрил общей формулы где Кь R, Кз имеют вышеуказанные значс20 ния, подвергают кислотному гидролизу при

50 — 250 С с последующим термическим разложением при 100 — 400 С и выделением целевого продукта известными приемами.