Способ получения полифторалкиловых эфиров диалкил- или диарилфосфиновых кислот

()<\ 1 (<.е н °, ОПИOÀНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (111 4l743I

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авг. свидетельства (22) Заявлено 29.05.72 (21) 1790061, 23-4 (51) Ч. Кл. С 07f 9 32

С ПРПСОСДИНСНИСМ ЗЛЯВ1<И

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и аткрытий (32) Приоритет

Опубликовано 28.02.74. Бюллетень ¹ 8

Дата опубликования описания 12.08.74 (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения М. И. Кабачник, Н. И. Годовиков, В. В. Писаренко, Л. С. Захаров и С. В. Рассанова (71) Заявитель

Институт элементоорганических соединений АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ДИАЛКИЛ- ИЛИ ДИАРИЛФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к области синтеза полифторалкиловых эфиров диалкил- или диарилфосфиновых кислот, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов, негорючих смазок и присадок, негорячих гидравлических жидкостей.

Известен способ получения полпф<оралкиловых эфиров диалкилфосфиновых кислот с небольшим выходом (6 — 25%) в результате окисления продуктов реакции триполифторалкилфосфитов с алкиллитием или в результате реакции взаимодействия диполифторалкилхлорфосфатîB с алкилмагнийбромидом.

С целью упрощения способа, повышения выхода целевого продукта и получения продуктов с более высокой степенью чистоты предлагают способ получения полифторалкиловых эфиров диалкил- или диарилфосфиновых кислот взаимодействием хлорангидридов фосфиновых кислот с полифторалканолами в присутствии каталитического количества солей металлов I или II группы периодической системы, например, в присутствии КС1, COCCI, М $01 и др. Реакцию можно пр<1водпть без растворителя, I

Пример 1. 1,1-Дигидроперфторбутилди(3,3,3-трифторпропил) -фосфинат.

Смесь 3,5 r ди-(3,3,3-трифторпропил)-хлорфосфината и 4,4 г 1,1-дпгидропсрф<орбг<плового спирта нагревают в присутствии 0,22 г безводного СаС! в течение 30»llll до 135—

140 С (температуры бани), прп этом <емпсратура реакционной смеси повышается до 130 С.

Реакцпонну1о смесь Ilÿãðåâÿþò еще 1 члс прп этой температуре и 1 час прп те»пер;пурс олпи 150 — 155 C и выдсржпв<цот 30 мпн в вакууме водоструйного насоса прн 50 60 С. После перегонки в вакууме получают 5,4 г 1,1-дигидроперфторбутплди- (3,3,3 - трифторпропил)— фосфината в виде частично кристлллнзующегося при комнатной температуре маслл.

Выход 61%; т. кнп. 100 — 101 С/2 ». т> Найдено, ",,: С 27,1; 27,15: Н 2.2; 1 9; Р 7,1;

7,2.

С <оН<ОГдО2Р.

Вычислено,,o. С 27,3; H 2,3; P 7,0.

Пример 2. 3,3,3-Трифторпропилдп-(3,3,320 трифторпропил) -фосфинат.

Смесь 3,3 г дн- (3,3,3-трпфторпроппл) -хлорфосфинлтл и 5,! г 3,3,3-трпфторпропплового спирт;1 плгрсвл<о1. в прпсутств ш 0,24 г безводного Ч<ц$0: в течение 30 мпн lo 135 — -140 С

25 (темпер;1туры <»111п), выдерживают 2»<<с прп этой тем11срыг>рс и 30 мпн в вакууме водоструйного насоса прн 50 — 60 С.

Пос Ie перегонки в BBK1, ме Ilo:11 ча1от 7,4 г

3,3,3 - трпфторпропплдп - (3,3,3 - трифторпро30 ппл) -фосфпнлта.

Выход 70%, т. кип. 120 — 122 С/1,5 мм.

После промывки эфирного раствора 10%ным раствором соды и перекристаллизации из четыреххлористого углерода т. пл. 44 — 45 С.

Найдено, %: С 30,5; 30,4; Н 3,4; 3,3; P 8,7;

8,7.

СзНаРзОзР.

Вычислено, /о. С 30,5; Н 3,4; P 8,7.

Пример 3. 1,1-Дигидроперфторбутилдифенилфосфинат.

Смесь 9,0 г дифенилхлорфосфината и 10,6 r

1,1-дигидроперфторбутанола нагревают в присутствии 0,22 г безводного СаС1з в течение

30 мин до 135 — 140 С (температура бани), нагревают 3,5 час при 150 — 165 С и выдерживают 30 мин в вакууме водоструйного насоса, постепенно повышая температуру бани до

200 С.

После перегонки в вакууме получают 11,4 г

1,1-дигидроперфторбутилдифенилфосфината.

Выход 75/о, т. кип. 120 — 122 С/2,5 10 мм; го 1,4828; cPî 1,4168

Найдено, % .. С 48,3; 48,3; Н 3,1; 3,2; P 7,8;

7,9.

СыНыРтОзР.

Вычислено, %. С 48,0; Н 3,0; P 7,7.

Пример 4. 1,1-Дигидроперфторбутилдиметилфосфинат.

Смесь 7,4 г диметилхлорфосфината и 14,4 r

1,1-дигидроперфторбутанола нагревают в присутствии 0,22 г безводного СаС1> в течение

30 мин до 135 †1 С (температура бани), нагревают 2,5 час при этой температуре и выдерживают в вакууме водоструйного насоса при 50 — 60 С в течение 30 мин.

417431

После перегонки в вакууме получают 13,4 г

1,1-дигидроперфторбутилдиметилфосфината, Выход 74% -, т. кип. 86 — 87 C 11 мм; и „о

1,3501; с14 1,4698.

Для очистки от следов хлористого водорода

3,6 г продукта хроматографируют на колонке, заполненной силикагелем. Вещество вводят в колонку в растворе абсолютного эфира, в ка10 честве элюента используют смесь эфир — ацетон (1: 1).

После перегонки в вакууме получают 2,2 г

1,1 - дигидроперфторбутилдиметилфосфината;

nÐ 1,3510; сР 1,4684.

Найдено, 0. С 26,3; 26,4; Н 2,8; 2,9; P 10,6;

10,5.

СзНзГ70зР.

Вычислено, /о. С 26,1; Н 2,9; P 11,2.

МКп найдено 40,06; MRv вычислено 40,7.

Предмет изобретения

1. Способ получения полифторалкиловых эфиров диалкил- или диарилфосфиновых кис25 лот, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, хлорангидриды фосфиновых кислот подвергают взаимодействию с полифторалканолами в присутствии каталитиче30 ских количеств солей металлов I или II группы периодической системы с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 35 что процесс ведут при 130 — 165 С.

Составитсль Э. Александрова

1 сдактор Т. Никольская Техред Л. Богданова Корректор А. Степанова

Заказ 1707/8 Изд. № 1330 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2