Способ получения метилхлорсиланов

4! 5269

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски!е

Социалистический

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 25.05.72 (21) !788569/23-4 (51)». Кл. С 071 7/!2 с присоединением заявки (32) Приоритет

Опубликовано !5.II.1974. Бюллетень ¹ 6

Дата опубликования описания 1.07.1974

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547 2 5 07 (O88.8) (72) Авторы изобретения

А. Б. Каменский, В. Н. Пенский, В. В. Пономарев и С. А. Голубцов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛХЛОРСИЛАНОВ

Изобретение относится к способам получения метилхлорсиланов общей формулы (СНз) т$)НпС1р — т — и) > где n=0 — 1, m=1, 2.

Эти соединения являются одними из основных ценных кремнийорганических мономеров, используемых для получения различных полимерных материалов.

Известен способ получения метилхлорсиланов указанной выше формулы диспропорционированием смесей метилхлорсиланов с гидрохлорсиланами или четыреххлористым кремнием при повышенных температуре и давлении в присутствии катализаторов электрофильного характера, например AICI3, ВС1 и т. п., а также комплексных гидридов металлов IA u I IIA групп или смеси гидрида металла IA группы и галогенида металла IIIA группы.

Основным недостатком этого способа является невысокая степень превращения исходных силанов и протекание нежелательных побочных процессов разложения исходных и конечных соединений.

Предлагают процесс проводить в присутствии арилсиланов или соединений, образующих их в процессе реакции, например бензола.

Описывают способ получения метилхлорсиланов реакцией диспропорционирования смесей метилхлорсиланов с гидрохлорсиланами в присутствпи известных ка ) à;:нзаторов li 0,1—

50 вес. !О арилспланов, плп сседнисцпй, оиразующпх их в условиях проведеш я процесса.

Реакцшо осуществляют в автоклзве прн температуре выше 200 С и давлении ) ат:посферного в присутствии 0,1 — 10 i,ec.o, литшгалюминийгидрида.

В качестве арплспланов используют фенплхлорсилапы, мстилфеш)лхлорспланы,;убовые

10 остатки о; прямого с:штсза фснилхлорс uëцов, а также от дпспропорцпо.шроваппя мстплфснилхлорсиланов и мстил (гидpn) iëoðñ));:àïoâ в присутствии фепилсиланов.

В качес.ве сосдпнешш, оор",çóþ)|;èê арпл15 силаны в условиях процесса, используют бснзол или cl о производные. Введение арплспланов или веществ, пх образу)ощцх, в рсакшно диспропорцпоннровапня метплхлорспла )ов приводит к резкому возрастанию степени пре20 вращения исходных соедннеш.н, сокра)ценшо времени синтеза и увели юпию вь.хода целевых продуктов прп одновременном снижении побочных продуктов.

В ходе процесса образуются в больших ко25 личествах мстплтрнхлорс):лан и дпметплдихлорсилан — пенные полупродукты для получения мономерных и полимерных кремнийорганическпх материалов.

Пример 1. В автоклав из нержавсюгцей

30 стали емкостью Ii мл загружают смесь 2,7 r

415269

Изд. № 1262

Тираж 506

Заказ 1358/13

Подписное

Типография, пр, Сапунова, 2 трихлорсилана, 4,4 г триметилхлорсилана, 1,2 г дифенилдихлорсилана и 0,8 г литийалюминийгидрида. Автоклав закрывают и погружают в баню со сплавом Вуда, нагретую до температуры 300 С и выдерживают в течение 1 час.

Давление в автоклаве 80 атм. Автоклав быстро охлаждают и разгружают. Из реакционной смеси быстро отгоняют летучие компоненты до температуры в кубе 150 С. Отгон анализируют методом ГЖХ.

Конверсия трихлорсилана 87,5 /ю, триметилхлорсилана 56ю/ю. Выход диметилхлорсилана

28/ю и 25,6 /ю, метилдихлорсилана 36/ю и 33/ю на прореагировавшие трихлорсилан и триметилхлорсилан соответственно.

В контрольном опыте, проведенном в тех же условиях, но без добавления арилсилана конверсия трихлорсилана 53,2 ю/ю, триметилхлорсилана 12,3 и 4ю/ю на прореагировавшие трихлорсилан:и триметилхлорсилан соответственно.

Пример 2. В условиях примера 1 диспропорционируют смесь 4,6 г метилдихлорсилана и 4,4 г триметилхлорсилана в присутствии 3 r бензола и 1,2 r литийалюминийгидрида при

350 С в течение 45 мин. Конверсия метилдихлорсилана 88 /ю, триметилхлорсилана 45 ; выход диметилхлорсилана 36 /ю и 33/ю на прореагировавшие метилдихлорсилан и триметилхлорсилан соответственно.

П р им е р 3. В условиях примера 2 диспропорционируют смесь 2,4 г трихлорсилана и

6,6 г триметилхлорсилана в присутствии 1,2 г кубового остатка от синтеза, описанного в примере 1, и 0,15 г хлористого алюминия. Конверсия трихлорсилана 93,8ю/ю, триметилхлорсилана 42,8ю/ю, выход метилдихлорсилана

52,5 /ю и 44 /ю, диметилхлорсилапа 36,1 /ю и

22ю/ю на прореагировавшие трихлорсилан и триметилхлорсилан соответственно.

Пример 4. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 17 мл загружают смесь 6,8 r четыреххлористого кремния и 4,4 г триметилхлорсилана, 0,2 r фенилтрихлорсилана и 0,12 г литийалюминийгидрида. Автоклав закрывают и погружают в баню со сплавом Вуда, нагретую до температуры 300 С и выдерживают в течение 2,0 час. Давление в автоклаве 60 ати.

После охлаждения и разгрузки автоклава из реакционной смеси отгоняют летучие компоненты до температуры в кубе 150 С и отгон анализируют методом Г КХ. Конверсия четыреххлористого кремния 33ю/,, триметилхлорсилана 28ю/ю. Выход диметилдихлорсилана 87,1 /ю и 99 /ю, метилтрихлорсилана 89,2 /ю и 96,1 /ю на прореагировавшие четыреххлористый кремний и триметилхлорсилан соответственно.

В контрольном опыте, проведенном в тех же условиях, но без добавления арилсилана

40 конверсия четыреххлористого кремния 6,3 /ю, триметилхлорсилана 8,2 /ю, выход диметилдихлорсилана 65,1 и 82,3 /ю, метилтрихлорсилана

74,1 и 78,2o на прореагировавшие триметилхлор сил ап и четыреххлор истый кремний соответственно.

Пример 5. В условиях примера 4 подвергают диспропорционированию смесь 4,2 r триметилхлорсилана и 5,9 г метилтрихлорсилана в присутствии 0,4 r дифенилдихлорсилана и

0,1 г литийалюминийгидрида.

Конверсия триметилхлорсилана 35ю/ю, метилтрихлорсилана 33,5ю/ю, Выход диметилдихлорсилана 99 и 97,2 /ю на прореагировавшие триметилхлорсилан и метилтрихлорсилан соответственно.

Содержание диметилдихлорсилана в реакционной смеси 22ю/ю. В контрольном опыте, проведенном в тех же условиях, но без добавления арилсилана, конверсия триметилхлорсилапа 4,6 /ю, метилтрихлорсилана 6,4 /ю.

Выход диметилдихлорсилана 74,3 /ю и 83 /ю на прореагировавшие триметилхлорсилан и метилтрихлорсилан соответственно. Содержание диметилдихлорсилана в реакционной смеси

4,9 ю/ю

Пример 6. В условиях примера 4 диспропорционируют смесь 3,2 г четыреххлористого кремния и 4,6 г триметилхлорсилана в присутствии 0,7 г кубового остатка после отгонки метилхлорсиланов, от синтеза, описанного в примере 5, и 0,5 r смеси хлористого алюминия и гидрида лития (1: 4 по мольным долям).

Конверсия четы реххлористого кремния

35,5ю/ю, триметилхлорсилана 32,1 /ю выход метилтрихлорсилана 96,2 и 91,4ю/ю диметилдихлорсилана 95,1 и 90,3ю/ю на прореагировавшие четыреххлористый кремний и триметилхлорсилан соответственно.

Предмет изобретения

1. Способ получения метилхлорсиланов общей формулы (CHз)mSIH4CI(3 >, где n=0— — 1, т=1, 2, диспропорционированием смеси метилхлорсиланов и гидрохлорсиланов при повышенных давлении и температуре в присутствии катализаторов электрофильного характера, например АIСIз, ВСIз и т. п., а также группы или смеси гидридов металла IA группы и галогенида металла IIIA группы, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии арилсиланов или соединений, образующих их в условиях процесса, например бензола.

2. Способ по и. 1, отл ич а ющи и с я тем, что арилсилан берут в количестве 0,1—

50 вес ю/ю