Способ получения кремнийфосфорсодержащихсоединений, содержащих кратную связь междуатомами фосфора и кремния

» 415266

ОП И :АНИЕ

Союз Советских Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) 3 а виси мое от àB T. свидетельств ав (22) Заявлено 28.04.72 (21) 1778345/23-4 с присоединением заявки ¹â€” (32) Приоритет—

Опубликовано 15.02.74. Бюллетень № 6 (51) М.Кл. С 071 7/0$

1} асударственный комитет

Савета Министров СССР ва делам изобретений и открытий

} 53) УДК 547.245,07 (088.8) Дата опубликования описания 14.01.75 (72) А}вторы изобрете:-шя

E. А. Чернышев, Е. Ф. Бугеренко и Г. П. Матвенчева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИ ЙФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ

СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ КРАТНУЮ СВЯЗЬ МЕЖДУ

АТОМАМИ ФОСФОРА И КРЕМНИЯ

Изобретение касается способа получения кремнийфосфорсодержащих соединений общего вида.

Rn (R О)а „SICH = CHP(О)R R где R — алкил или арил; R — алкил; R" и

R — алкоксил, арил, анкил или тпенил, п=0 — 3. Эти соединения могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза пленок и покрытий с повышенной огнестойкостью.

Известен способ получения кремнийфосфорорганических соединений, содержащих фрагмент — С =С вЂ” между атомами кремния и фосфора, взаимодействием, например, триэтилтрифторвиннлсилана с дифенилфосфидом лития.

Указанный способ весьма специфичен и позволяет использовать ограниченное число исходных продуктов, которые являются весьма труднодоступными.

С целью упрощения опособа получения подобных соединений описывают способ получения кремний фосфорсодержащих соединений общего вида

Rn (R O)3,S!ÑÍ = CHP(O) R"R " (значения R, R, R", R" и и определены выше), взаимодействием при повышенной температу ре, например п|ри 160 — 180 С кремшшорганичеоких вннилгалогенидов с орган}п}ескими производ}}ыми трсхвалснтного фосфора формулы (R O) РГ R", где Г, R", Г" име}от указанные выше значения, в присутствии каталитических количеств дигалогенида никеля, например безводного двуххлористого или двубромистого никеля. Реакция протекает Ilо слсДУ}ОЩЕ 1 \;ЕМ Е

Х,Х, 1О а,(ГО), „SICH = СНЛ-- (RО)PR"R"- —

ГЛ + R, (ГО). „SICH = CI-IР(0)Р,"Ri"

В отсутствие дигалогенила никеля реакция не идет.

Пример 1.. В перегонную колбу Кляйзена с капельной воронкои, дефлегматором и холодильником помещают 10 г Р бромва}нилтриэтоксисилана и 0,15 г %С! . Смесь нагревают до 160 С и из капельной воронки добавляют за 20 мин 6,2 г триэтилфосфита.

Реакционную массу выдерживают 15 мнн при

160 †1 С, одновременно отгоняя бромистьш этпл. Отогнано 3,7 г С2Н;Вг. Остаток в колбе перегоняют в вакууме 11 Выделя1от 7,3 г (60% ) кремнпйфосфорсодержащего вещества формулы (СаН50) з$}СН = СНР (О) (OCgHg) . „с т. пл. 140 †1 С/2 л}м рт. ст.; !Ра„ 1,0461; и воD 1,4318, Найдено, %: С44,36, 44,27; Н 8,52, 8,30.

С}аНа, OOPS i

415266

S i CH= CHP -

1 ъ.

ОС Е5

Предмет изобретения

Составитель Э

Техред Е

Редактор Л. Новожилова

За каз 3059 1 !зд. М 1409 Тираж 506 Подписное

ЦН1111П!! Гnoударствеииого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Обл. тип. Костромского управления издательств, полиграфии и книжпой торговли

Вычислено, %: С 44,16; Н 8,34.

Спектр ПМР подтверждает строение полученного вещества и указывает, что оно находится в транс-форме.

Пример 2. В прибор, описанный в примере 1, помещают 5 г Р бромвинилтриэтокоисилана и — 0,05 г NiBr>. Смесь нагревают до 160 †1 C и из капельной воронки добавля от за 15 мин 3 г тр иэтилфосфита, Далее поступают аналогично описанному в примере

1 и выделяют 3,8 г (64,5%) (СзНзО)з81 СН =

СНР(0) (ОС9Нз) 9, свойства и ИК-спектр которого совпадают со свойствами и ИК-спектром вещества, полученного в примере l.

Пример 3. В прибор, описанный в примере 1, помещают 10 г P - хлорвинилтриэтоксилана и 0,1 г NiC19, Смесь нагревают до 175— — 180 С и добавляют по каплям 7,35 г триэтилфосфита, Реакционную массу выдерживают при 175 — 180 С в течение 20 мин. 3а это время в ловушке окапл и ва ется 2,3 г С2НзС1.

Далее поступают аналогично описанному в примере 1 и выделяют 10,7 r (73%) (С9НзО) зЬ1СН = CHP (О) (ОС2Нз) 2, свойства и ИК-спектр кото|рого сов падают со свойствами и ИК-.спектром вещества, полученного в примере 1.

Пример 4. В прибор, аналогичньш описанному в причере 1, помещают 9,3 г (- бромвннилтриэтоксисилана и 0,1 г NiCl>. Смесь нагревают до 170 С и за 20 мин добавляют 6,9 г фепилдиэтокснфосфина. Реакционную массу выдерживают при 170 — 175 С в течение 30лин, постепенно отгоняя 3,2 г бромистого этила.

Остаток в колбе перегоняют и выделяют

6,7 г (55%),крезмшйфосфорсодержащего соединения формулы (С9НзО)3SiCH = СНР(0) (ОС Нз) СзНз с т. кип. 182 — 183 С/1мм рт. ст.; сl499 1,0801; пзоп 1,4862.

Найдено, %: C53,81, 53,30; Н 7,25, 7,42.

С19НзтОзРЯ!

Вычислено, %: С 53,61; Н 7,60.

ПМР - спектр соответствует транс - форме полученного вещества.

Пример 5. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 3,6 г P - бромвиннлтричетилсилана и0,03 г %С19. Смесь нагревают до 160 С и за 15 мин добавляют 4,6 г дифенилэтоксифосфина, Реакционную массу выдерживают при 170 — 180 С в течен Ie

15 мин, отгоняя 1,8 г С9НзВг. Остаток в колбе после охлаждения закристаллизовывается.

Кристаллы перекр1исталлизовывают из эфира и выделяют 4,5 г (75%) кремнийфосфорсодержащего вещества формулы (СНз) з51СН = CHP (О) (СвНз) g белые иголочки с т. пл. 117 — 119 С.

Найдено, %: С 45,55, 45,67; H 8,62, 8,77.

С1тН910РЯ.

Вычислено, %: С 45,74; Н 8,96.

П, 1Р-спектр соответствует транс - форме

П полученного вещества.

П р и и е р 6. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 6,3 г P - бромвинилтриметилсилана и 0,05 г %С19. Смесь нагревают до 160 С и за 20 мин добавляют

5,8 г триэтилфосфита. Реакционную массу выдерживают 20 мин при 170 — 180 С, постепенно отгоняя 3,2 г бромистого этила. Остаток перегоняют и выделяют 5,7 г (73%) кремнийфосфорсодержащего вещества формулы (СН,) з$1СН = CHP (О) (ОС9Нз) 9 с т. кнп. 86 — 87oC/1 мм рт. ст.; d4zo 0,9739;

nãñп 1 4458

15 Найдено, /: С 45,55, 45,67; Н 8,62, 8,77.

С9Н2103Р51

Вычислено, %: С 45,74; Н 8,96.

ПМР- спектр соответствует транс - форме полученного вещества.

20 П р и ме,р 7. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 5,7 г P - бромвинилтриметилсилана и 0,05 г %С!9. Смесь нагревают до 160 С и за 20 л1ин добавляют

6,5 г а-тпенилдиэтоксифосфина.

25 Реакционную массу выдерживают в течение

30 мин при 160 — 170 С, постепенно отгоняя

2,7 г бромистого этила. Остаток в колбе перегоняют и выделяют 5,4 г (57%) кремнийфосфорсодержащего вещества формулы

30 с т. кип. 130 — 131 С/1 лл рт. ст., т. пл.

65 — 67 С, Найдено, %: С 47,76, 48,20; Н 7,03, 7,02.

С11Н190 Р Я Я!

Вычислено, %: С 48,23; Н 6,98.

ПМР-спектр соответствует транс - форме полученного вещества.

Способ плучения кремнийфосфорсодержащII Y соединений, содержащих кратную связь между атомами фосфора и кремния, отличаюи1ийся тем, ITO, с целью упрощения способа, кремнийорганическне виннлгалогениды подвергают взаичодействию с органическими производными трехвалентного фосфора типа (R 0) РХ Р, ", где R — алкил, R" и R" — алкоксн 7, арил, алкил, тиенил, в присутствии каталитическ IY количеств дигалогенида никеля при нагревания с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что

60 процесс ведут при 160 — 180 С. . Александрова . Борисова Корректор В. Кочкарева