Способ получения смешанных диорганодитиолфосфонатов

 

Е .,с латеп3 „тм

i i библиотеке,1 1 А

9ÎÎ9

И Е

ИЗОБРЕТЕН И Я

Союз (.оветских

Социалистимеских

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 21.VI.1971 (№ 1668158/23-4) с присоединением заявки №

М. Кл. С 07f 9/40

Гасударственный комитет

Саввтв Министров СССР по делам изобретений и открытий

Приоритет

УДК 547..26 118.07 (088.8) Опубликовано 11.VII.1973. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 28.XII.1973

Авторы изобретения

Н. К. Близнюк. 3. Н. Кваша и Л. М. Солнцева

Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

СМЕШАННЫХ ДИОРГАНОДИТИОЛФОСФОНАТОВ

«БЕ и 5 И

sR R"Áí -ь и

Rpc1 +.""„н "00н B Sci

-сн,cocl,Hcl II ci -KtÔн

0 О

Изобретение относится к способу получения дитиол фосфонатов общей формулы где R, R и R" — органический радикал, причем R не равен R", которые обладают высокой и разносторонн ей пестицидной активностью.

До настоящего времени были синтезированы и изучались в качестве пестицидов вещества с одноименными органотиольными радикалами (R =R"). В то же время известно, что вещества с разноименными радикалами обладают, как правило, более высокой физиологической активностью.

Наиболее распространенный способ получения диор ганодитиолфосфонатов, основанный на реакции дихлорангидридов фосфоновых кислот с меркаптанами, нельзя использовать для синтеза относительно чистых веществ с

;разноименными радикалами, так как заМещение атомов хлора в дихлорангидриде на органотиольную группу не протекает селективно.

При последовательной обработке дихлорангидрида различными органическими тиолами, как правило, образуется смесь веществ с одноименными и разноименными радикалами.

Для синтеза веществ с разиоименными органотиол ьными радикалами известен способ, основанный на алки,лировании эфиросолей диJQ тиофосфоновых солей. Однако из-за труднодоступности последних этот способ не получил широкого распространения.

Цель изобретения —,разработка рационального способа получения диорганодитиолфосфо1S натов с разноименными радикалами.

Поставлен ная цель достигается тем, что органодихлорфосфины подвергают воздействию с сульфенилхлоридами в присутствии уксусной кислоты с последующей обработкой

20 образующихся при этом эфирохлорангидридов органическим тиолом и третичным амином, например триэтиламином. Вместо тиола и амина можно использовать соответствующий меркаптид щелочного металла. Суммарно процесс

25 выражается схемой

B качестве сульфенилхлоридов во многих случаях целесообразно использовать реакционную массу, образующуюся при взаимодействии эквимол ярных количеств органического тиола или дисульфида и хлора или хлористого сульфурила.

К раствору 0,1 г моль фенилдихлорфосфина и 0,1 г моль ледяной уксусной кислоты в

20 мл хлороформа при минус 30 — 20 С прибавляют раствор А. Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и в остатке получают S-метилфенилхлортиофосфонат, и, 0 1,5900. Выход

98%. К раствору 0.03 г.моль полученного Sметилфенилхлортиофосфоната в 15 мл бензола

10 при 20 С добавляют 0,03 г моль бензилмерьаптана, а затем 0,03 г.моль триэтиламина.

Смесь кипятят в течение 3 час, оставляют на

10 — 12 час при комнатной температуре, промывают водой, сушат азеотропно,:растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают продукт, ð20 1,6253, д420 1,2414, МКп. найдено

83,7, вычислено 84,2, Выход 86%.

Процесс согласно предлагаемому способу проводят, смешивая примерно эквимолярные количества реагентов в инертном органическом растворителе при температуре минус 40— плюс 30 С. . Конечные вещества получают предлагаемым способом с хорошим выходом практически в чистом состоянии. В качестве пестицидов их целесообразно испол ьзовать без перегонки.

Пример. Получение S-метил-S-бензилфенилдитиофосфоната.

К раствору 0,051 г моль диметилдисульфида в 30 мл хлороформа при минус 40 — 30 добавляют эквимолярное количество хлора или хлористого сульфурила. Температуру реакционной массы доводят до комнатной и получают раствор А.,Найдено, %: P 10,14; S 22,16.

20 С 4НыОР$2, Вычислено, %; P 10,55; S 21,78.

В аналогичных условиях получают другие дитиофосфонаты, выход и некоторые свойства

25 которых приведены в таблице.,Sa

Диорганодитиолфосфонаты КР:, II SR

Выход, п20

"о,120

Соединение

Формула найдено, о вычислено, о

1,6220

1,5990

1,6С9Э

1,5750

1,5980

1,5665

1,5845

1,6165

1,5500

1,5410

1,6255

1,6035

1,6300

18,70

1,5555 1,1639 CtsHa CIOPSs

С„Н„С1ОР$2

С„Н,„,CIO P S

18,25

19,53

19,05

15,55

15,18

94 щим выделением целевого продукта известными методами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сульфенилхлорида используют реак30 ционную массу, полученную при взаимодействии эквимолярных количеств органического тиола или дисульфида и хлора или хлористого сульфу,р,ила.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

35 процесс ведут при температуре от — 40 до +30 С, 1. Способ .получения смешанных диорганодитиолфосфонатов, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и расширения а«сортимента конечных продуктов, органодихлорфосфины подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридами в присутствии уксусной кислоты с последующей обработкой полученных при этом эфирохлорангидридов органическим тиолом и третичным амином с последуюS-Этил-S-бензилфенилдитиофосфонат

S-Этил-S-2-крезилфенилдитиофосфонат

$-Метил-S-2-крезилфенилдитиофосфонат

S-Метил-S-амилфенилдитиофосфонат

S-Метил-S-аллилфенилдитиофосфонат

S-Этил-S-втор-бутилбензилдитиофосфонат

S-Этил-S-аллилбензилдитиофосфонат

S-Этил-S-бензилдитиофосфонат

S-Пропил-S-гексилбензилдитиофосфонат

S-Пропил-S-октилбензилдитиофосфонат

S-Метил-S-бензилбензилдитиофосфонат

S-Метил-$-2-крезилбензилдитиофосфонат

S-Метил-S-2,5-дихлорфенилбензилдитиофосфонат

S-Изобутил-$-втор-бутил-4-хлорбензилдитиофосфонат

S-Изобутил-$-втор-бутил-4-хлорбензилдитиофос фонат

S-Изобутил-$-4-трет-бутилфенил-4-хлорфенилдитиофосфонат

Предмет изобретения

97

98

96

96

81

86

93

98

96

97

96

1,1990

1,1850

1,2220

1,1626

1,2238

1,1504

1,2048

1,1857

1,0760

1,0601

1,2366

1,2091

С„Н„ОР$, с„н,-,ops

C„H „-OPS, CÄHÄOPS, с„н,-,ops сiвн„,ops, С1,Н,-,ОР$, с, н,ops.

С „H1,-OPS, с,,"н,,clo ps, 20,47

20,39

21,18

23,11

26,51

22,43

23,14

19,48

19,64

19,51

20,43

20,56

17,62

20,78

20,78

21,75

23,36

26,22

22,22

23,55

19,90

19,40

19,95

20,78

20,78

17,15