Всесоюзнал
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Сэвз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 18Л.1972 (№ 1738972/23-4) М. Кл. С 07f 9/40 с присоединением заявки №
Приоритет
Государственны и комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано 21.V1.1973. Бюллетень № 27
Дата опубликования описания 5.1.1974
УДК 547.26 118.07 (088.8) Авторы изобретения
А. В. Фокин, А. Ф, Коломиец и Л. С. Рудницкая
3 а я в и тел ь
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ФОСФОР ИЛ И РО ВАННЫХ АЛ КЕН ИЛАЛ КИЛСУЛЬФО КСИДО В
C,==СН вЂ” Г (OR ), 33
О
II
РСС1=CHP(OR )з - RSNa — ЯС(SR)=CHP (OR ).
11
0 0
0 0
11, !! вс.(оg-= =".íò(îÿg, Предлагается способ получения новых фосфор- и серусодержа щих органичеаких соедисеенн, которые можно использовать в качестве з кстрагентов металлов и пестицидов, а именно фосфорилированных алкенилалкилсульфоксидов общей формулы где R — алкил или арил;
R и R" — алкил.
Известна реакция замещения атомов хлора
У становлено, что 2-хлоралкенилфосфонаты в мягких условиях гладко алкилируют мерв фосфорортаническпх:соединениях с хлорвинильнымп группами на алкилтиогруппу нр» действии тиолов.
Известно также окисление фосфорсодержащих сульфидов до сульфоксидов. Однако для получения указанных соединений этп способы ранее не применяли.
П редла гаемый способ состоит в том. 1То
2-алкил (арил) -2-хлорвпнилфосфонаты подвергают взаимодействию с мсркаптидамп щелочных металлов,в присутствии акцептора хлористого водорода с последующими окислением образующих 2-ал килтиоалкснплфосфонатов, например, перекисью водорода и выделением целевого, продукта известнымш методами по схеме каптиды щелочных металлов в среде безводных,полярных растворителей прп 20 — 60 С и
386960
Корректор Л. Орлова
Текред Л. Богданова
Редактор О. Кузнецова
Изд. № 937
Заказ 3473/4
Подписное
Тираж 523
Сапунова, 2
Типография, пр, образующиеся с выходбм 85 — 98 2-алкилтиоалкенилфоофонаты при 10 — 20 С количествен1но окисляются до конечного продукта.
В качестве растворителей целесообразно использовать индифферентные .к окислителю полярные растворители. В этом случае конечные продукты получают .без выделения промежуточно образующихся 2-алкилтиоалкенилфосфонатов путем последовательной обрабопки 2-хлоралкенилфосфоната раствором м@р1каптида, а затем окислителя. Для окисле.ния алкилтиоалкенилфосфонатов можно использовать концентрированную азотную кислоту. Однако лучшие результаты, получают ,при применении перекиси водорода.
Вместо мерка1птидов щелочных металлов с успехом можно применять полупродукты их синтеза, например галоидгидраты алкилнзотиурония и соли алкилтиосер ных кислот (со° -ли Бунте). В этом случае смесь 2-хлоралке..нилфосфоната и алкилтиосодержащего продукта обрабатывают щелочными реагентами и продукт 1реакции 1после выделения подвергают окислению.
Пример 1. Дибутиловый эфир 2-метил-2бутилсульфинилвинилфосфоиовой кислоты.
А. К раствору 12,1 г (0,045 г моль) дибутилового эфира 2-метил-2-хлорвинилфосфоновой ки1слоты и 4,5 г (0,05 г моль) свежеперегна н ного бутилмер1ка1птана в 50мл без водного ацетона,при перемешивании в атмосфере суxoro азота по .каплям добавляют раствор 1,15 г натрия в 15 мл метанола. Смесь .перемешивают 2 час п ри 20 С, 1 час при 45 — 50 С, охлаждают и;фильтруют. Ф ильтрат п ри перемешивании обрабатывают распвором 5,67 г (0,05 г моль) 300/0-ной перекиси водорода в
20 мл ацетона (10 — 15 С), перемешивают при
20 С 4 час, оставляют на ночь, затем у1паривают в вакууме и получают 12,6 г (86,6 /0)
20 продукта в .виде прозрачной жидкости, d 4
1,0452; пд 1,4775.
Найдено, о/<>1 P 9,02; S 9,57.
С15Н3104Р S.
Вычислено, /о. P 9,15; S 9,45.
Химически акт1ивного кислорода по методу
Пикте найдено 5,06 /о, вычислено 4,74 /о.
Б. К смеси 11,7 г (0,055 г моль) хлоргидрата S-бутилизотиурония и 13,42 г (0,05 г моль) дибутилового эфира 2-метил-2хлорвинилфоефоновой:кислоты в 40 мл безводного метанола при перемешивании в атмос1фере сухого азота по ка1плям добавляют раствор 2,53 г натрия в 40 мл безводного метанола, поддерживая температуру 20 — 25 С.
Смесь перемешивают 2 час 1прп 20 С, 2 час при 40 — 45 С, упаривают в вакууме при 40 С
Зо
45 и безводным бензолом извлекают 14,35 г (89,80/о ) дибутилового эфира 2-метил-2-бутилтиовинилфосфоновой кислоты, т. KmII. 80—
84 С/5,5; d 4 1,0127; пг 1,4830;
k1R> найдено 90,81; вычислено 90,57.
Найдено, /01 P 9,93; S 9,69.
С)5Н3103Р$.
Вычислено, /0 . .P 9,62; $9,93.
Окислением дибутилового эфира 2-метил-2бутилтиовинилфосфоновой кислоты в условиях примера 1А получают конечный продукт с выходом 980/о, d 4 1,0463; и р 1,4768.
Пример 2. Дибутиловый эфир 2-фенил-2бутилсульфинилвинилфос фоновой кислоты получают 1в условиях примера 1А из 14,2 г (0,043 г моль) ди бутилового эфира 2-фенил2 — хлорвинилфосфоновой кислоты, 4,5 г (0,05 г-моль) н-бутилмер каптана и 5,67 г (0,05 г моль) 30 /0-ной Н202. Выход 18,4 г (92 ); d 4 1,0678; и в 1,5140.
Найдено, /01 P 7,42; S 8,15.
СзоНзз04Р$.
Вычислено, /01 P 7,75; $8,00.
В условиях, примера 1Б из 106 г (0,055 г. моль) S-бутилтиосульфата натрия, 16,5 г (0,05 г моль) дибутилового эфира 2-фенил-2-хлорв инилфосфоновой ки1слоты и раствора 2,53 г 1натрия в метаноле получают дибутиловый эфир 2-фенил-2-бутилтиовинил фосфоновой кислоты. Выход 18,84 г (980/0); т. кип.
122 — 125 С/5,5; d 4 1,0527;
20 п о 1,5139; hfR найдено 110,04; вычислено
109,43.
Найдено, /01 .P 8,20; $8,03.
СаоНззОзР $.
Вычислено, о/о. P 8,07; $8,33.
Окислением полученного продукта IIepeкисью водорода в ацетоне получают конечное вещество с выходом 96,5 /о, d 4 1,0669, пр
1,5147.
Предлагаемый способ прост в оформлениями и в отличие от известного позволяет получать фосфорилированные алкенилалкилсульфоксиды с,различными заместителями в ал1кенильном остатке.
Предмет изобретения
Способ получения фоофорилированнь1х алкен илалкилсульфоксидов, отличаюшийся тем, что 2-анкил (арил) - 2 - хлорвинилфосфонаты подвергают взаимодействию с меркаптидами щелочных металлов в,присутствии акцептора хлористого водорода с последующими окислением полученных при этом 2-алкилпиоалкенилфосфонатов, на1пример, перекисью водорода и выделением целевого продукта известными методами.
