Способ получения эфиров фенилглиоксиловой

1, О П И С А Н И Е 390069

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 08.11.1971 (№ 1619339 23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 11.VII.1973. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 28.XII.1973

М. Кл. С 07с 65/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР

ll0 делам изооретений и открытий

УДК 547.486.5.07 (088.8) Авторы изобретения А. С. Беспалый, В. В. Круть, И. Н. Жуков и С. А. Панаева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ФЕНИЛГЛИОКСИЛОВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области получения эфиров фенилглиоксиловой кислоты или ее орто-, мета- и пара- замещенных, применяемых в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Известно несколько способов получения фенилглиоксиловой кислоты и ее орто-, мета-, паразамещенных. Наиболее распространенным из них является окисление ацетофенона перманганатом калия в щелочной среде с последующей этерификацией выделенной путем экстракции фенилглиоксиловой кислоты соответствующим абсолютированным спиртом.

Выход целевых продуктов составляет -35—

43%.

Как видно, этот способ предусматривает стадию фильтрации реакционной смеси от

Л!пО, выделение фенилглиоксиловой кислоты с помощью экстрагента, его отгон, высушивание полученной кислоты (для этерификации используют абсолютированные спирты).

Исходя из указанных трудностей известный способ не нашел применения.

С целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта в предлагаемом способе в качестве окислителя используют хлористый тионил, взятый в молярном соотношении, равном 1: 3.

Добавление ацетофенона к хлористому тионилу ведется в течение 1,5 час при температуре реакционной смеси 40 — 50 С с последующим перемешиванием при этой температуре в течение 3 час.

Избыток хлористого тионила отгоняют, а остаток, представляющий собой хлорангидрид фенилглиоксиловой кислоты, прибавляют к избытку низшего спирта, содержащего от одного до десяти атомов углерода.

Полученный эфир очищают перегонкой и

10 через бисульфитное произ водное, которое разлагают содой и снова перегоняют.

Окислением замешенных ацетофенонов получены эфиры метил-, этил-, хлор-, бром-, йод-, нитро-, метокси-, эток си- IH диметилами15 нофенилглиоксиловых кислот.

Предлагаемый способ получения эфиров фенилглиоксиловых кислот апробирован в лабораторных условиях.

Пример 1, В четырехгорлую колбу (круг20 лодонную) емкостью 0,5 л, снабженную шариковым холодильником, мешалкои, термо метром и ка пельной:ворон кой,:вносят 43,3 мл (0,6 моль) хлористого тионила. Содержимое колбы нагревают на водяной бане до 40—

25 50 С и прибавляют по каплям при перемешивании 23,3 мл (0,2 моль) ацетофенона в течение 1,5 час, поддерживая температуру реакционной матиссы в пределах 40 — 50 C. Перемешивают еще 3 час, после чего избыток хло30 ристого тионила отгоняют под вакуумом во390069

60 доструйного насоса, а остаток в колбе переносят в капельную воронку и прибавляют по каплям к 201 мл (5 моль) метилового спирта, непрерывно перемешивая реакционную массу. Избыток метилового спирта отгоняют, а остаток перегоняют под вакуумом с воздушным холодильником, отбирая метиловый эфир фенилглиоксиловой кислоты с т, кип. 135—

140 С при 20 мм рт. ст, Выход 18,7 г (57%).

Для очистки полученного эфира его переводят в бисульфитное соединение путем перемешивания со 100 мл насыщенного раствора би сульфита натрия .в течение 1 час. Белые блестящие кристаллы бисульфитного производного отфильтровывают, промывают бензолом и перемешивают со 100 мл насыщенного раствора соды и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат сульфатом натрия, эфир отгоняют, а метиловый эфир фенилглиоксиловой кислоты перегоняют при 135 †1 С/

/20 мм рт. ст. Выход 17,5 г (53%).

Для идентификации метилового эфира фенилглиоксиловой кислоты его нагревают с водным раствором щелочи до растворения, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют эфиром. После отгонки эфира выпадают кристаллы фенилглиоксиловой кислоты с т. пл.

65 — 66 С, не дающей депрессии с известным образцом.

Пример 2. В четырехгорлую колбу. емкостью 0,5 л, снабженную шариковым холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой, вносят 43,3 мл (0,6 моль) хлористого тионила. Содержимое колбы нагревают на водяной бане до 40 — 50 С и прибавляют по каплям при перемешивании 31 г (0,2 моль) и-хлорацетофенона в течение 1 — 1,5 час, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 40 — 55 С.,Перемешивают еще 3 час, после чего избыток хлористого тионила отгоняют под вакуумом водоструйного насоса, а остаток в колбе переносят в капельную воронку и прибавляют по каплям в 292 мл (5 моль) этилового с пирта, не прерывно !IIepeмеши вая реа к ционную,ма Осу. Избыток этилового спирта отгоняют, а остаток перегоняют под вакуумом, отбирая этиловый эфир п-хлорфенилглиоксиловой кислоты с т. кип. 123—

135 С/1 мм рт. ст. Выход 23,6 г (55,5% от теоретического).

Для очистки полученного эфира его переводят в бисульфитное соединение путем перемешивания со 100 мл насыщенного раствора бисульфита натрия в течение 1 час.

Осадок бисульфитного производного отфильтровывают, промывают бензолом и перемешивают со 100 мл насыщенного раствора соды и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат сульфатом натрия, эфир отгоняют, а этиловь1й эфир и-хлорфенилглиоксиловои кислоты перегоняют прои 123 — 125 С/1 мм рт. ст. Выход 22,8 г (53,2%).

Из выделенного вещества получен 2,4-дннитрофенилгидразон с т. пл. 170 — 173 С (литературные данные 171 — 175 С).

П р:и м е р 3. В четырехгорлую,ыруглодопную колыбу ем костью 0,5 л, снабженную шар и ко выем xo JI 0„llH JI I»H!HHO!ì, мешалкой, терм омет ром и капельной воронкой,,вносят 43,3 мл (0,6 моль) хлcip!Hclого тионила. Содержимое ,колбы .напреваю т на водяной бане до 40—

50 С и приба вляют по,камилям при .пе ремеш ивании 23,3 г (0,2 моль) ацетофенона в течение 1,5 час, поддерживая тем пературу реакц ионной,массы m пределах 40 — 50 С. Перемеши вают еще 3 час, после чего избыток хлоpiHicTorО тионила отго ня1от под вак у мом ВОдоструйного насоса, а остаток в колбе |переносят,в .ка пельную,во ронку и прибавляют по каплям к 457 мл (5 люль) бутило вого спи рта.

Избыток бутилового cllllH!pTа о вгоняют, а остаток |перегоняют под ва|куумом, отбирая фракцию с т.,кип. 110 — 120 С п ри 2 мм рт. ст.

Выход 23,8 г (58% ) .

Для оч истки полученного эфира его .пере водят,в бисульф итное соединение путем перемеш и ван ия,ео 100 мл насыщенного раство|ра

6lHicQJII (f)ита HBTlplHH IB течение 1 час. К р исталлы би сульфитного произ водного отфильтровывают, промы вают !6eLIaoJ!Io!M я перемешивают,со 100 мл насыщен ноно раст во1ра соды и экспраги руют эфиром, Эфирный раство р сушат сульфатом натр ия, э ф и р отгоняют, а бупи ловый эфир фен илгJI!HoKcHBolBQH иислоты перегоняют, соби рая ф ра кцию с т. к|ип. 115—

118 С пр и 2 ми рт. ст.

Для иденпифи кании бутил о вото эф и ра фенил гл иокоило вой кислоты его нагревают с

10%-ной водной щелочью (до .распво рения подк исляют соляной IMHicJlотой |и э кстрагируют нес колькими по рция ми серного эфира) . После су1шии раствора, отгoHMH серного эф и ра выпадают кристаллы фен илглиомс ило вой кислоты с т. пл. 64 — 66 С, не дающей депресоии с iH3IBecTHbIAI об разцом.

Предмет изобретения

1. Способ получен ия эф ир ов феннлглиокеило вой ки слоты,или ее |мета-, о рто- или паразамещенных оыислен ием ацетофенона ил и его мета-, орто- или пара-замещенных QMHicJIIHTeлем с последующей этер ификацией полученного продукта соот ветст вующ им ciIIIHðòîM н выделением целевого продукта, отличающиися, тем, что, с целью упрощения процесса, в,качеспве окислител я и спользуют,хлористый тиоиил.

2. С пособ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при тем пературе 40 — 50 С. .3. С пособ по п. 1 — 2, отличающийся тем, что,в процеесе используют молярное соотношение ацетофен она .или его со о.пветствующего замещенного и хлористого THo!iHла, равное 1: 3.