Сссрприоритет 30.xii.1965, № к/58048'4б/12о, 1фргопубликовано 29.v.197,3. бюллетень № 25 дата опубликования описания 30.viii. 1973м. кл. с 08ь 11/02с 08ь 11,08удк 621.728.892.1 (088.8)

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

Зависимый от патента ¹

Заявлено 29.Х11.1966 (№ 1122102/1214505/23-4) М. Кл. С 08Ь 11/02

С 08b ll 08

Приоритет ЗО.XII.1965, № К/58048 4Б/12о, ФРГ

Комитет ло делам

Опубликовано 29Х.1973. Бюллетень ¹ 25

УДК 621.728.892.1 (088.8) изобретений и открытий лри Сввете Министров

Дата опубликования описания 30Х111.1973

Авторы изобретения с1:т-=СОЮЗНАЯ " - "-"- "- !1 ЕИЯ

БИБЛИОТЕКА

Иностранцы

Франц Эйхензер, Зигфрид Янох и Ханс Махольдт (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Калле Акциенгезельшафт» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧEHИЯ МЕ1 ИЛОКСИАЛКИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение касается получения эфиров целлюлозы, а именно метилокспалкилцеллюлозы.

Известен способ получения метилоксиалкилцеллюлозы, например метилоксипропилцеллюлозы, заключающийся в том, что щелочную целлюлозу подвергают взаимодействию с окисью олефина и метилхлоридом при температу ре 40 — 80 С в среде разбавителя, например диметилового эфира. Окись пропилена берут в количестве 0,45 — 0,8 вес. ч..на 1 вес. ч. целлюлозы. Полученную реакционную массу промывают водой. Процесс длится несколько часов.

С целью интенсификации процесса предложено щелочную целлюлозу, жидкий метилхлорид, жидкую окись алкилена и жидкий диметиловый эфир непрерывно вводить в реакционную трубку, нагревать до температуры 70—

95 С и выдерживать при этой температуре

15 — 60 мин и непрерывно вышлюзовывать.

Этерифицируемые жидкие компоненты берут в 5 — 10-кратном избытке от веса сухой целлюлозы, содержащейся в щелочной целлюлозе, после чего компоненты реакции направляют в реакционную трубку, снабженную подающим штреком, примыкающую к теплообменнику, теплоноситель в котором течет в противотоке к реакционной смеси. Это позволяет повышать температуру реат<ционной cvlecu до температуры реакции и поддерживать ее по всей длине реакционной трубки постоян5 ной, равной 70 — 95 C. На реакционную трубку насазкнвают сухопарник, в котором при помощи обратного холодильника с целью отвода теплоты реакции конденсируют газообразный метилхлорпд.

10 Реакционную смесь, выходящую через 15—

60 мин из реакционной трубки, суспендируют при понижении давления и промывают прямотоком в воде, нагретой до 70 — 95 С, В ходе суспендирования компоненты, которые раньше

15 были жидкими, улет .чиваются, конденсируются, их возвращают в процесс, при этом диметиловый эфир отводится лишь в таком количестве, чтобы обеспечить в текущей реакционной смеси в реакционной трубке по возможности

20 постоянное его содержание — 2 — 30% от веса метилхлорида. Полученный простой эфир целлюлозы отделяют известным способом от го рячей воды, в которой он диспергирован.

Аналогично получают преимущественно ме25 тилоксиэтилцеллюлозу или метилоксипропилцелл юл о зу.

Предлагаемый способ позволяет получать высококачественные продукты с высоким мо 385453 лекулярным весом и соответственно с высокой вязкостью в водных растворах.

Для оксиалкилирования большое значение имеет верхний предел указанной температуры.

Благодаря разбавлешцо окиси алкилена метцлхлоридом ее гомополимеризация даже при г овышенных температурах незначительна.

Применение повышенных температур позволяет проводить одповременно оксиалкилирование и метилирование.

Быстрое метилирование и оксиалкилирование достигается прежде всего регулированием нагрева. Так, время,нагревания .для вводимых в реакционную трубку в холодном состоянии компонентов реакции составляет только около 2 мин, что значительно ниже, чем по известному способу. Это достигается объемным разделением сильнореагирующей реакционной смеси от более или менее прореагирова вшей к концу смеси, а также тем, что в зоне основной реакции имеется достаточное количество жидкого метилхлорида, который действует как теплоноснтель. Предлагаемьш способ дает возможность вести процесс на верхнем, допустимом пределе температуры, причем можно не опасаться резкого и не поддающегося контролю хода реакциями.

Хорошее перемешивание реакционной смеси шнеком также способствует повышению скорости. Кроме указанных условий, целесообразно, выполнять еще некоторые условия, когда хотят получить продукты высокого качества.

Так, например, желательно применять щелочную целлюлозу с содержанием целлюлозы от

25 до 35 вес, о/о и гидроокиси натрия от 25 до 40 вес. /о.

Щелочная целлюлозы может быть получена одним из известных способов, например погружением и вымачиванием целлюлозы в натровом щелоке, При этом натровый щелок должен содержать 30 — 50 вес. /о пидроокиси наприя и иметь температуру 10 — 50 С. Щелочную целлюлозу можно также получать смешиванием целлюлозного порошка с раствором едкой щелочи. Хорошие результаты достигают в случае, если используют щелочную целлюлозу, полученную смешиванием и реакцией целлюлозы с натровым щелоком в двухшнековом экструдере.

К метилхлориду добавляют диметиловый эфир, но:не с начала: можно вводить часть диметилового эфира в цикл, который образуется вследствие побочной реакции из метилхлорида.

Концентрация окисей алкилена, необходимых для получения смешанных эфиров, может колебаться в широких переделах и устанавливается в зависимости от требуемой степени замещения.,При применении окиси этилена вводят 0,001 вЂ,1 вес. ч. окиси этилена на

1 вес. ч, метилхлорида. Получают простые эфиры целлюлозы с метоксильными числами

20 — 32О/о и гидроксилалкильными числами от

0,2 — 8 /О. Однако возможны гакже другие соотношения .компонентов смеси, если хотят

25 зо

65 получить простые эфиры целлюлозы, с другим замещением. Окись пропилена преимущественно берут в количестве 0,001 — 0,15 вес. ч. на

1 вес. ч, метилхлорида, такое,же количество применяют и окиси бутилена.

На чертеже изображена схема, поясняющая п редлагаемый способ.

Жидкий метилхлорид и жидкую окись этилена или окись пропилена, или смесь двух окисей, нагнетают в реакционную трубку по подающему трубопроводу 1 при помощи жидкостного нагнетательного насоса 2. Насос одновременно служит для дозировки количества жидкости, которая выбирается таким образом, чтобы насос мог работать против преобладающего в реакционной трубке давления.

Щелочная целлюлоза по трубопроводу 8 подается в наполнительный патрубок экструдера 4 с двойным шнеком, который направляет рыхлый материал в реакционную трубку 5 со шнеком б. Экструдер с двойным шнеком слу.кит одновременно для уплотнения. Для подогревапня служит обогревательный кожух

Температура теплопередающей жидкости регулируется в теплообменнике 8. Циркуляция кидкости в цепи осуществляется насосом 9.

Реакция может поддерживаться в термически стационарном состоянии без подачи тепла снаружи. Эта температура поддерживается постоянной по всей длине реакционной трубки благодаря тому, что из системы непрерывно отводится тепло при помощи обратного холодильника 10 в сухопарнике 11.

Так как, в зависимости от условий, реакции, в,реакционной трубке преобладает давление от 18 до 29 ати, выведение превращенной реак ционной смеси, которая образует суспензию, производится при помощи соответствующего герметического устройства 12, например стандартных ротационных насосов.

Удаляемый материал, состоящий теперь:из простого эфира целлюлозы,:избытка средства этерификации, диметилового эфира, щелочного галогенида и побочных продуктов, поступает из шлюза в котел с мешалкой,18. Через этот котел с мешалкой непрерывно течет горячая вода, подаваемая по трубопроводу 14, которая в котле интенсивно перемешивается с продуктом, реакции. Достаточная отмывка простого эфира целлюлозы от прилипшего щелочного галогенида в одной рабочей операции достигается в случае, если на один объем продуктов реакциями применяется от 10 до

25 об. ч. горячей воды. Из котла И смесь воды, растворенных в .ней средств этерификации, этанола и простых эфиров целлюлозы непрерывно направляется,в котел с мешалкой 15 и давление понижается. В центрифуге 16 суспензия разделяется на сухие компоненты и жидкость.

Еще влажный простой эфир целлюлозы затем перерабатывают обычным образом и сушат. При встрече с горячей водой поступающие в котел 13 с простым эфиром целлюлозы

",åãêîëåòó÷èå компоненты улетучиваются. Ис385453

Таблица

Исходная средняя степень полимеризации целлюлозы в Спеи

Вязко"ть

2%-ного водного раствора при

20 С. спз

Остаток (2,-ный водный раствор при

20 С), .;б

Содержание оксиалкила

Время реакции, Темпера

Содержание

ОСН,, у

Номер примера тура

% реакции, С мин

20000

0,5

1200

26

1000

0,5

500

55 паряющиеся из котла с мешалкой 15 остатки средства этерификации сжима отся в компре-соре 17 и по трубопроводу 18 возвращаются в начало ци|ркуляции. Нежелательные побочные продукты выводятся из системы через сспаратор и трубопровод 19. Отведенный об ратно газ сжижается в холодильнике 20 и затем регулируется так, чтобы содержание диметилового эфира в нем составляло 2 — 30% от веса метилхлорида.

Пример 1. Еловая целлюлоза со средней степенью полимеризации 1200, измеренной в

Сиеи, измельчается в порошок. В стандартном смесителе непрерывного действия целлюлозный порошок при водном охлаждении смешивается с 48%-ным натровым щелоком комнатной температуры. При этом получается щелочная целлюлоза следующего состава (в %):

26 NaOH, 32 целлюлозы и 42 воды. Эта щелочная целлюлоза гомогенизируется в червячном прессе и направляется в реакционную трубку. Одновременно подается насосом при температуре 5 С 6-кратное количество жидкого метилхлорида, в пересчете на вес сухой целлюлозы, который соде|ржит 3 вес. % окиси этилена. Реакция протекает при 80 С. Готовый продукт с |избытком средств этерификаПредмет изобретения

1. Способ получения метил окси ал килцеллюлозы обработкой щелочной целлюлозы смесью окиси алкилена с избытком метилхлорида в среде разбавителя — диметилового эфира при повышеннои температуре с последующей промывкой реакционной смеси водой и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, щелочную целлюлозу, жидкий метилхлорид, взятый в 5 — 10-,êðàòíîì избытке по отношению к сухой целлюлозе, жидкую окись алкилена непрерывно вводят в реакционную трубку, нагревают и выдерживают при 70 — 95 С с последующим непрерывным

Lèè и побочными продуктами Ilo истечении

30 л;,ч направляется в испаритель. Разделение твердых и жидких побочных продуктов, а также отделение летучих компонентов производится при температуре суспензии 85 С способом, описанным выше. При этом непревращенная окись этилена вместе с метилхлоридом и сопутствующими п родуктами сжижается и после добавки израсходованных средств этерификаци и снова направляется на реакцию. Свойства полученного смешанного эфира приведены в таблице.

П ри мер 2. Мерсеризованная в массе щелочная целлюлоза из буковой целлюлозы со средней степенью полимеризации 500, измеренной в Саеп, состава, как в примере 1, загружается при помощи червячного пресса в реакционную трубку. С метилхлоридом в реакционную трубку вводится 5% окиси пропилена в пересчете на метилхлорид. Пропускная способность регулируется таким образом, чгобы через 40 мин при температуре реакции

S0 Ñ получить готовый продукт. Переработка и рекуперация избыточного количества средств этерификации происходит, как описано в примере 1. Свойства полученного продукта приведены в таблице. вышлюзовыванием, жидкие компоненты конденсируют и возвращают в процесс с постоянным содержанием диметилового эфира 2 — 30% от веса метилхлорида.

2. Способ Ilo п. 1, отличающийся тем, что реакционную массу выдерживают в реакционной трубке 15 — 60 иин.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что берут щелочную целлюлозу, содержащую 25-—

35% целлюлозы и 25 — 40% едкого натра.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что продукты реакции промывают водой при пониженном давлении и 75 — 95 С, взятой в количестве 10 — 25 об. ч. на 1 об. ч. продуктов реакции.,385453

Составитель Н. Антипова

Редактор Л. Ушакова

Техред А. Камышникова

Корректор Т. Гревцова

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 2388/8 Изд. № 701 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д, 4/5