Гидроксиэтилцеллюлозный продукт и способ его получения

 

Изобретение относится к области получения гидроксиэтилцеллюлозных продуктов - "Полицелл" и "Полицелл-М", используемых в различных областях техники. Описывается "Полицелл" и "Полицелл-М", которые состоят из водорастворимой гидроксиэтилцеллюлозы, натриевой соли и воды и содержат - в качестве натриевой соли - смесь фосфорнокислых солей натрия, адсорбированных гидроксиэтилцеллюлозой в процессе ее синтеза, в соотношении, обуславливающем величину рН 1%-ного водного раствора продукта 6,0-11,0, и дополнительно - смесь гликолей общей формулы НО(СН₂СН₂O)_nН, где n = 1,2,3 или 4, в соотношении, обуславливающем среднее значение n =1,5-3,0, и указанные ингредиенты взяты в соотношении, мас.ч.: водорастворимая гидроксиэтилцеллюлоза - 100; смесь фосфорнокислых солей натрия - 4-18; смесь гликолей - 0,5-20; вода - 5-120. Описывается также способ его получения. Технический результат - получение продукта, не склонного к пылеобразованию - "Полицелл", а также продукта, обладающего водоудерживающей способностью в пределах 2000-4000% - "Полицелл-М", сокращение продолжительности гидроксиэтилирования при получении этих продуктов в 3-5 раз с исключением органических растворителей на всех стадиях процесса и снижение потерь продуктов на стадии их выделения. 4 с. и 19 з.п.ф-лы, 3 табл., 1 ил.

Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к области сложных полимерных продуктов, в частности к продукту на основе гидроксиэтилцеллюлозы - ГОЭЦ - и способу его получения, далее данный продукт будет называться "гидроксиэтилцеллюлозный продукт" или "ГОЭЦП". ГОЭЦП используется в современной технике в качестве стабилизатора, загустителя, эмульгатора, клеящего или связующего реагента в нефтегазодобывающей, литейной, химической, текстильной и других областях промышленности. При нефтегазодобыче ГОЭЦП успешно применяется в качестве стабилизатора буровых растворов в условиях бурения скважин в агрессивных средах полиминерального состава при температуре свыше 140^oC. Возрастающее значение за последнее время приобретает также вторичная обработка нефтяных скважин, дебет которых, как правило, бывает исчерпан лишь на 60%. Себестоимость нейти, добываемой при вторичной обработке скважин путем ее вытеснения из нефтеносных слоев водными растворами, содержащими полимерные добавки, в том числе ГОЭЦП, значительно ниже себестоимости нефти, добываемой при бурении новых скважин, в связи с большими глубинами залегания и другими причинами, характерными для России. Например в условиях месторождений Татарстана, благодаря использованию известного типа ГОЭЦП для закачки в скважины, промышленная эксплуатация которых закончена, обеспечивается дополнительная добыча нефти в количестве 350-400 т/т ГОЭЦП. Применение ГОЭЦП в растворах для заводнения скважин более эффективно в том случае, если ГОЭЦП обладает способностью к водоудерживанию, оптимальная величина которого, как показали наши испытания, составляет 2000-4000% - количество массовых частей воды, удерживаемых одной массовой частью ГОЭЦП, в процентном выражении. ГОЭЦП, обладающие способностью к водоудерживанию, содержат определенную долю водорастворимой фракции: согласно известным патентным публикациям - от 20 до 80 мас. %, которая в рабочих водных системах стабилизирует суспензию набухших частиц данного продукта.

Уровень техники. Известная гидроксиэтилцеллюлоза представляет собой смесь, содержащую, наряду с ГОЭЦП, натриевую соль и воду, т.е. может именоваться гидроксиэтилцеллюлозным продуктом - ГОЭЦП.

Известен ГОЭЦП, описанный в А.С. ЧССР N 205404 от 1.08.83 г., кл. C 08 B. Указанный продукт содержит упомянутые выше ингредиенты в следующих количествах (мас.%): ГОЭЦ - 93,7, Na-соль - 1,1, вода - остальное или в пересчете на мас.ч. продукт содержит 100 ГОЭЦ, 1,17 Na-соли и 5,5 воды.

Этот продукт растворим в воде, но недостаточно эффективен как реагент буровых растворов и как полимерная добавка к составам для вторичной обработки скважин. Недостатком известного ГОЭЦП является склонность этого продукта к пылеобразованию и комкованию, что весьма осложняет его использование на этапах транспортировки, дозировки, затаривания, приготовления рабочих составов и т. п., а также осложняет условия работы для персонала в связи с образованием взрывоопасной смеси с воздухом: нижний концентрационный предел взрываемости аэрозоля ГОЭЦ составляет 24 мг/м³. В случае применения пылящего ГОЭЦП на открытых площадках окружающей среде, в т.ч. водоемам наносится существенный экологический ущерб, не говоря уже о потерях продукта. Кроме того, применение ГОЭЦП в закрытых помещениях требует создания усиленных мер взрывозащиты и защиты окружающей среды, что приводит к дополнительным затратам у потребителя.

Наиболее близок к заявляемому гидроксиэтилцеллюлозный продукт, получаемый согласно А.С. ЧССР N 194976 от 1.02.82 г., кл. C 08 B 11/08. Указанный продукт растворим в воде, но недостаточно эффективен для повышения нефтеотдачи. Водные растворы этого продукта имеют величины pH 7,5-8,2, что ограничивает его использование. Недостатком продукта являются также его относительно низкие технологические и экологические характеристики, обусловленные склонностью продукта к пылеобразованию и другими отрицательными факторами, о которых упоминалось выше. Время растворения этого продукта, необходимое для образования 1%-ного водного раствора, составляет не менее 30 мин при размере частиц 500 мкм.

Известные гидроксиэтилцеллюлозные продукты, независимо от их вида, получают обработкой целлюлозы гидроксидом натрия, гидроксиэтилированием полученной щелочной целлюлозы оксидом этилена при повышенной температуре с последующей нейтрализацией, выделением целевого продукта и его сушкой. Гидроксиэтилирование, как и обработку щелочью, проводят либо в среде растворителей, инертных по отношению к оксиду этилена, т.н. "жидкофазный метод", либо без растворителей, т.н. "газофазный метод". Так как ГОЭЦ растворима в воде, нейтрализацию, как правило, также проводят в среде растворителя: при жидкофазном методе - в том же растворителе, в котором вели синтез; при газофазном методе - в растворителе, добавляемом к щелочной ГОЭЦ после окончания ее синтеза. Иногда растворитель вводят лишь на стадии выделения продукта с тем, чтобы можно было при отжиме осуществить его частичную очистку. Поскольку при нейтрализации выделяется значительное количество воды, нейтрализация в среде некоторых органических растворителей сопровождается набуханием и потерями продукта из-за частичного растворения низкомолекулярной фракции.

Таким образом, известные технологии получения ГОЭЦП включают использование органического растворителя, что является их принципиальным недостатком. Например, известен способ получения водорастворимого ГОЭЦП путем диспергирования целлюлозы и водного раствора гидроксида натрия в толуоле с последующим гидроксиэтилированием [Пат. США N 3903076 от 2.07.75 г., кл. 260-231].

Согласно А.С. СССР N 761478 от 7.09.80 г., кл. C 08 B, синтез водорастворимого ГОЭЦП ведут в среде третбутанола с последующей нейтрализацией кислотой, промывкой продукта смесью метанола с ацетоном, отжимом и сушкой готового продукта.

Известен способ получения ГОЭЦП гидроксиэтилированием щелочной целлюлозы в среде низшего спирта [Заявка Японии N 57-3070 от 19.02.82 г., кл. C 08 B].

В патенте США N 4298728 от 3.11.81 г., кл. C 08 G, целлюлозу смешивают с третбутанолом и обрабатывают смесь водным раствором гидроксида натрия в присутствии тетрабората натрия. После перемешивания вводят оксид этилена и ведут реакцию до образования водорастворимого ГОЭЦП, который затем промывают и сушат.

Недостаток указанных известных способов получения ГОЭЦП состоит, кроме присутствия органического растворителя, в длительности гидроксиэтилирования щелочной целлюлозы: согласно А.С. СССР N 761478 от 7.09.80 г., кл. C 08 B, время реакции составляет 60 мин, а в патенте США N 4298728 от 3.11.81 г., кл. C 08 G продолжительность реакции - 180 мин. Наличие органического растворителя в известных способах получения ГОЭЦП существенно усложняет и удорожает технологический процесс в связи с необходимостью стадии регенерации растворителей и дополнительных мер по взрывозащите и защите окружающей среды на стадиях синтеза, нейтрализации, выделения и сушки продукта.

Известны способы получения гидроксиэтилцеллюлозных продуктов, обладающих способностью к водоудерживанию до 6000%. Эти способы также предусматривают использование органических растворителей и базируются на жидкофазном методе гидроксиэтилирования.

В заявке ФРГ N 2358150 от 28.05.75 г., кл. C 08 B, целлюлозу активируют водно-спиртовым раствором гидроксида натрия, к смеси добавляют N-метилолакриламид - модифицирующий реагент - и ведут модификацию целлюлозы при 50^oC. Затем добавляют оксид этилена, перемешивают и ведут гидроксиэтилирование при 70^oC. Продукт нейтрализуют уксусной кислотой, промывают водным метанолом и сушат.

Полученный продукт обладает водоудерживанием на уровне 6000% и содержит 70 мас.% водонерастворимой фракции.

Подобная технология описана в заявке ФРГ N 2357079 от 28.05.75 г., кл. C 08 B, в которой гидроксиэтилирование проводят вначале, после чего к смеси добавляют водный раствор диметилолметиленбис-акриламида - модифицирующий реагент - и ведут модификацию при 50^oC. Продукт нейтрализуют, промывают смесью метанол-ацетон и сушат. Полученный продукт обладает величиной водоудерживания 2070% и содержит 80 мас.% водонерастворимой фракции.

Общий недостаток этих способов получения модифицированных ГОЭЦП, помимо наличия различных органических растворителей на всех стадиях процесса, - использование для модификации высокотоксичных соединений акрилового ряда: согласно справочным данным 2-й - 3-й класс опасности, ПДК 0,3-3 мг/м³. Это отрицательно сказывается на экологических характеристиках процесса и требует принятия особых мер предосторожности. Кроме того, получаемые согласно этим известным способам ГОЭЦП в значительной степени утрачивают растворимость в воде, что делает малоэффективным или невозможным их использование в качестве загустителей водных систем.

Получение ГОЭЦП известными методами газофазного синтеза частично устраняет недостатки жидкофазного синтеза. Так, например, здесь нет необходимости использовать органический растворитель при получении щелочной целлюлозы, однако при этом возникает проблема эффективного отвода тепла суммарной реакции - гидроксиэтилирования целлюлозы и гидроксиэтилирования воды, величина которого составляет около 120 кДж/моль оксида этилена. Если принять во внимание, что отвод тепла необходимо производить из реакционной массы с низкой теплопроводностью - заявителем определен коэффициент теплопередачи от щелочной (гидроксиэтил)-целлюлозы к стенке реактора, равный 0,05 Вт/м²K, в среде, содержащей газообразный оксид этилена, который образует взрывоопасную смесь с кислородом практически при любом содержании паров оксида этилена, то становится понятной сложность этой задачи. Ситуация усугубляется тем, что гидроксиэтилирование щелочной целлюлозы протекает по типу ускоряющейся аутокаталитической реакции, возможность управления которой полностью зависит от надежности системы эффективного теплосъема, устраняющей опасность локальных перегревов реакционной массы. Следует подчеркнуть, что эта проблема многократно усложняется при переходе к реакторам промышленного масштаба объемом больше 1 м³.

Известны газофазные способы получения ГОЭЦП. Так, согласно Пат. Румынии N 71817 от 1.06.81 г., кл. C 08 B, целлюлозу обрабатывают раствором гидроксида натрия, после чего в аппарат при перемешивании постепенно подают газообразный оксид этилена при температуре 40-50^oC в течение 60-120 мин и ведут реакцию еще 15 мин до тех пор, пока давление в аппарате не снизится до 0,1 МПа. Полученная ГОЭЦП содержит 21,4 мас.% связанного оксида этилена. Недостаток этого способа получения ГОЭЦП - длительное время синтеза, которое составляет минимум 75 мин.

В соответствии с А.С. ЧССР N 205404 от 1.08.83 г., кл. C 08 B в автоклав загружают щелочную целлюлозу и после вакуумирования в аппарат при перемешивании постепенно подают оксид этилена со скоростью 27,5 г/мин при скорости подъема температуры - 1^o/мин, поддерживая температуру синтеза на уровне 60^oC. После того, как в аппарат подадут весь оксид этилена, время подачи которого составляет приблизительно 30 мин, синтез продолжают при перемешивании еще 30 мин и заканчивают после того, как давление в аппарате снизится до 0,1 МПа. Продукт нейтрализуют, промывают смесью метанола с ацетоном и сушат.

Недостаток данных способов получения ГОЭЦП - необходимость искусственного замедления синтеза путем поддержания малого расхода оксида этилена, постепенно подаваемого в аппарат в газообразном виде, и путем ограничения температуры гидроксиэтилирования в пределах 30-80^oC. Кроме того, как указано в А. С. ЧССР N 205404 от 1.08.83 г., кл. C 08 B, на стадии промывки продукта применяют смесь органических растворителей, что создает те же дополнительные проблемы, о которых сказано выше. К этому добавляется также необходимость выделения и утилизации натриевых солей, например, сульфита или ацетата натрия, после ректификации промывных растворов.

Наиболее близок к заявляемому способ получения ГОЭЦП, описанный в А.С. ЧССР N 194976 от 1.02.82 г., кл. C 08 G, при котором щелочную целлюлозу загружают в автоклав при температуре 25^oC, содержимое автоклава вакуумируют и подают в реактор газообразный оксид этилена. Реакцию ведут 60 мин при температуре, повышающейся до 48^oC, и заканчивают через 340 мин от начала подачи оксида этилена. Затем в реактор подают раствор уксусной кислоты в этаноле для нейтрализации гидроксида натрия. Полученный ГОЭЦП выделяют из реакционной массы путем отжима и сушат. Растворимость полученного продукта в воде составляет 97,6%; содержание натриевой соли в ГОЭЦП в пересчете на сульфат натрия - 9,1 мас. %. Недостаток этого способа получения ГОЭЦП - длительность гидроксиэтилирования, время которого составляет 340 мин по причине ограничения температуры синтеза на уровне ниже 48^oC во избежание неуправляемого тепловыделения. Нейтрализацию щелочной гидроксиэтилцеллюлозы в этом способе проводят, используя летучие легковоспламеняющиеся органические соединения - этанол и уксусную кислоту, что требует введения дополнительной стадии регенерации растворителей и принятия мер по защите окружающей среды и взрывозащите не только на стадии синтеза, но и на стадиях нейтрализации и сушки. Все эти факторы усложняют процесс, увеличивают затраты на его реализацию и эксплуатацию. Кроме того, использование этанола в качестве среды для нейтрализации щелочной ГОЭЦ приводит к набуханию ГОЭЦП в жидкой фазе - этанол плюс вода, выделившаяся при нейтрализации, что затрудняет отжим продукта и становится причиной его потерь за счет растворения низкомолекулярной фракции ГОЭЦ. В связи с тем, что выделение целевого продукта проводят из среды органического растворителя, известный способ получения ГОЭЦП обязательно включает стадию сушки.

Можно также отметить, что применение этанола в качестве среды для нейтрализации исключает возможность использования более дешевых, чем уксусная, неорганических кислот, например, ортофосфорной, так как последние реагируют с этанолом. Кроме того, регенерация этанола, содержащего ацетат натрия, который образуется при получении ГОЭЦП известным способом, осложняется проблемой утилизации остатка после ректификации, так как извлечение этой соли и ее очистка представляют сложную задачу, решение которой требует установки дополнительного оборудования и введения стадии очистки.

Сущность изобретения. Цель настоящего изобретения - создание гидроксиэтилцеллюлозного продукта - заявитель предлагает название "ПОЛИЦЕЛЛ" - высокоэффективного реагента для повышения нефтеотдачи, характеризующегося высокими технологическими и экологическими свойствами на этапах транспортировки, хранения, дозировки и приготовления рабочих растворов, отсутствием пылеобразования и образования взрывоопасных смесей с воздухом, способностью к модификации доступным методом и обладающего широким диапазоном значений pH 1%-ного водного раствора - 6,0-11,0, что открывает дополнительные возможности для использования продукта "ПОЛИЦЕЛЛ".

Целью изобретения является также получение модифицированного гидроксиэтилцеллюлозного продукта - заявитель предлагает название "ПОЛИЦЕЛЛ-М", обладающего, наряду с указанными высокими технологическими и экологическими достоинствами, способностью к водоудерживанию в пределах 2000-4000% и регулируемой растворимостью в воде в пределах 60-92%.

Другой целью изобретения является создание способа получения ГОЭЦП, исключающего применение органических растворителей, и с многократным - в 3-5 раз - сокращением продолжительности процесса, а также сокращение потерь продукта на стадии его выделения.

Целью изобретения является также создание способа получения модифицированного ГОЭЦП, обладающего способностью к водоудерживанию в пределах 2000-4000% при сохранении его растворимости в воде в пределах 60-92%, исключающего применение органических растворителей и высокотоксичных соединений, и с многократным - в 3-5 раз - сокращением продолжительности процесса.

Согласно изобретению, ГОЭЦП, состоящий из водорастворимой гидроксиэтилцеллюлозы, натриевой соли и воды, содержит в качестве натриевой соли смесь фосфорнокислых солей натрия, адсорбированных гидроксиэтилцеллюлозой в процессе ее синтеза, в соотношении, обуславливающем величину pH 1%-ного водного раствора продукта 6,0-11,0; дополнительно - смесь гликолей общей формулы HO(CH₂CH₂O)_nH, где n=1, 2, 3 или 4, в соотношении, обуславливающем среднее значение n 1,5-3,0, и указанные ингредиенты взяты в соотношении (мас.ч. ): водорастворимая гидроксиэтилцеллюлоза - 100 смесь фосфорнокислых солей натрия - 4-18 смесь гликолей - 0,5-20 вода - 5-120 Цели изобретения - создание ГОЭЦП с высокими технологическими свойствами и создание процесса без использования органических растворителей - достигаются тем, что полученный ГОЭЦП с широким диапазоном значений pH 1%-ного водного раствора - 6,0-11,00 - в качестве смеси фосфорнокислых солей натрия содержит смесь двузамещенного фосфорнокислого натрия с фосфорнокислым натрием в соотношении, обуславливающем величину pH 1%-ного водного раствора продукта 9,0-11,0; либо в качестве смеси фосфорнокислых солей натрия он содержит смесь двузамещенного фосфорнокислого натрия с однозамещенным фосфорнокислым натрием в соотношении, обуславливающем величину pH 1%-ного водного раствора продукта 6,0-9,0; в качестве гликолей ГОЭЦП содержит смесь гликолей общей формулы HO(CH₂CH₂O)_nH, где n = 1, 2, 3 или 4, в соотношении, обуславливающем среднее значение n 1,5-3,0.

Согласно изобретению, ГОЭЦП, обладающий способностью к водоудерживанию в пределах 2000-4000%, состоящий из водорастворимой гидроксиэтилцеллюлозы, натриевой соли и воды, содержит в качестве водорастворимой гидроксиэтилцеллюлозы и гидроксиэтилцеллюлозу, модифицированную олигооксипропиленэпоксидом формулы или где A - звено [-CH₂-CH(CH)₃-O-] ; B - остаток этилен-, диэтилен- или пропиленгликоля; n + m + p = 4-7 и x + y = 4-7, в количестве 5-20 мас.ч. олигооксипропиленэпоксида на 100 мас.ч. целлюлозы;
- в качестве натриевой соли, смесь фосфорнокислых солей натрия, адсорбированных модифицированной гидроксиэтилцеллюлозой в процессе ее синтеза, в соотношении, обуславливающем величину pH 1%-ного водного раствора продукта 6,0-11,0; дополнительно смесь гликолей общей формулы HO(CH₂CH₂O)_nH, где n = 1, 2, 3 или 4, в соотношении, обуславливающем среднее значение n 1,5-3,0, и указанные ингредиенты взяты в соотношении (мас.ч.):
модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза - 100
смесь фосфорнокислых солей натрия - 4-18
смесь гликолей - 0,5-20
вода - 5-120
Цель изобретения - создание ГОЭЦП с высокими технологическими и эксплуатационными свойствами достигается тем, что модифицированный ГОЭЦП с широким диапазоном значений pH 1%-ного водного раствора - 6,0-11,0 - в качестве смеси фосфорнокислых солей натрия содержит смесь двузамещенного фосфорнокислого натрия с фосфорнокислым натрием в соотношении, обуславливающем величину pH 1%-ного водного раствора продукта 9,0-11,0;
либо в качестве смеси фосфорнокислых солей натрия продукт содержит смесь двузамещенного фосфорнокислого натрия с однозамещенным фосфорнокислым натрием в соотношении, обуславливающем величину pH 1%-ного водного раствора продукта 6,0-9,0; в качестве гликолей модифицированный ГОЭЦП содержит смесь гликолей общей формулы HO(CH₂CH₂O)_nH, где n = 1, 2, 3 или 4, в соотношении, обуславливающем среднее значение n 1,5-3,0.

Способ получения ГОЭЦП "ПОЛИЦЕЛЛ" и "ПОЛИЦЕЛЛ-М" без использования органических растворителей и токсичных соединений, включающий гидроксиэтилирование щелочной целлюлозы газообразным оксидом этилена при повышенной температуре, нейтрализацию щелочной гидроксиэтилцеллюлозы и выделение продукта, согласно изобретению, состоит в том, что гидроксиэтилирование проводят в две стадии: на первой стадии к щелочной целлюлозе добавляют 40-45 мас.% жидкого оксида этилена от всего количества, взятого для реакции, и доводят температуру реакционной массы до 60-80^oC; на второй стадии в реакционную массу вводят остальную часть оксида этилена в виде циркулирующей парогазовой смеси, состоящей из около 70 об.% газообразного оксида этилена, не менее 30 об.% инертного газа и паров воды - остальное, и ведут реакцию при температуре около 100^oC до полной конверсии оксида этилена; при получении модифицированного продукта в реакционную массу вводят олигооксипропиленэпоксид формулы

или

где A - звено [-CH₂-CH(CH)₃-O-] ; B - остаток этилен-, диэтилен- или пропиленгликоля; n + m + p = 4-7 и x + y = 4-7, в количестве 5-20 мас.ч. олигооксипропиленэпоксида на 100 мас.ч. целлюлозы; нейтрализацию проводят 18-45 мас. %-ным водным раствором фосфорнокислых солей натрия, содержащим 5-20 мас. % смеси гликолей общей формулы HO(CH₂CH₂O)_nH, где n = 1, 2, 3 или 4, в соотношении, обуславливающем среднее значение n 1,5-3,0, с исходной величиной pH водного раствора фосфорнокислых солей натрия 3,5-9,0 и устанавливают pH образуемой суспензии 6,0-11,0. Парогазовая смесь на входе в реакционную массу в целях повышения эффективности теплосъема, согласно изобретению, имеет температуру в пределах 5-30^oC. Согласно изобретению, нейтрализацию проводят водным раствором однозамещенного фосфорнокислого натрия, либо водным раствором двузамещенного фосфорнокислого натрия, либо водным раствором смеси однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия, причем водный раствор фосфорнокислых солей натрия в целях снижения потерь продукта на стадии выделения и сокращения продолжительности этой стадии перед добавлением к щелочной гидроксиэтилцеллюлозе нагревают до температуры 50-90^oC. В целях обеспечения требуемых свойств выделяемого продукта водный раствор фосфорнокислых солей натрия в качестве гликолей содержит 5-20 мас.% смеси гликолей общей формулы HO(CH₂CH₂O)_nH, где n = 1, 2, 3 или 4, в соотношении, обуславливающем среднее значение n 1,5-3,0.

Цель изобретения - создание способа получения ГОЭЦП без применения органических растворителей - достигается тем, что для обеспечения указанного выше состава ГОЭЦП выделение продукта осуществляют путем отжима нейтрализованной суспензии ГОЭЦП до содержания жидкой фазы 30-55 мас.%.

Согласно изобретению, при получении модифицированного ГОЭЦП олигооксипропиленэпоксид вводят в реакционную массу через 1-120 мин после полной конверсии всего количества оксида этилена.

Для создания способа получения ГОЭЦП с минимальным содержанием гликолей в продукте, что открывает дополнительные возможности его использования, например, в производстве кинофотоматериалов, продукт после отжима дополнительно промывают 18-45 мас.%-ным водным раствором смеси однозамещеннного и двузамещенного фосфорнокислого натрия в соотношении, обеспечивающем величину pH этого раствора 6,0-9,0; в целях снижения потерь продукта указанный водный раствор перед промывкой нагревают до 50-90^oC.

Заявляемые ГОЭЦП - "ПОЛИЦЕЛЛ" и "ПОЛИЦЕЛЛ-М" - в отличие от прототипа обладают высокими технологическими и эксплуатационными свойствами, а также не склонны к пылеобразованию и способны храниться без комкования при низких температурах, благодаря наличию в их составе смеси гликолей и воды, которая прочно удерживается фосфорнокислыми солями натрия, образующими кристаллогидраты, адсорбированные продуктами в процессе их получения, вследствие чего "ПОЛИЦЕЛЛ" и "ПОЛИЦЕЛЛ-М" экологичны и безопасны для здоровья работающих. Это позволяет использовать указанные продукты в закрытых помещениях, а при работе на открытых площадках значительно снижается экологический ущерб, наносимый окружающей среде.

Заявляемые "ПОЛИЦЕЛЛ" и "ПОЛИЦЕЛЛ-М" в отличие от прототипа - продукт "Cellosize" - не нуждаются в дополнительной обработке с целью ускорения перехода их в раствор, т.к. кристаллогидраты в составе этих продуктов способствуют их быстрому растворению, время которого не превышает времени растворения продукта "Cellosize", т.е. 15 мин для 1%-ного водного раствора при размере частиц 500 мкм. Растворимость "ПОЛИЦЕЛЛ" в воде составляет 95-99%; растворимость "ПОЛИЦЕЛЛ-М" в воде можно регулировать в пределах 60-92%, что делает более эффективным его применение, по сравнению с известными модифицированными ГОЭЦП, в качестве полимерной добавки к водным системам для достижения заданной динамической вязкости. Заявляемые продукты образуют водные растворы с более широким, чем у прототипа, диапазонном pH, т.е. 6,0-11,0 для 1%-ного водного раствора, что значительно расширяет возможность его использования для потребителя.

Составы заявляемых ГОЭЦП - "ПОЛИЦЕЛЛ" и "ПОЛИЦЕЛЛ-М" - обеспечены оригинальным способом их получения и гарантируют проявление присущих этим продуктам высоких эксплуатационных и технологических свойств.

В заявляемом способе получения ГОЭЦП принципиально новым путем решена проблема отвода тепла реакции из щелочной целлюлозы, реагирующей с оксидом этилена. В процессе циркуляции парогазовой смеси через перемешиваемую реакционную массу с температурой около 100^oC из реактора уносится вода, испаряющаяся из массы щелочной целлюлозы, что предотвращает ее локальный перегрев. Таким образом, охлаждение происходит "изнутри", при этом эффективное перемешивание и подача хладоагента в рубашку реактора дополнительно улучшают условия теплосъема. Парогазовая смесь по выходе из реактора насыщается парами воды и содержит лишь незначительное количество паров оксида этилена. После конденсации воды к осушенной и охлажденной газовой смеси добавляется свежая порция газообразного оксида этилена и т.д. - до его полного израсходования. Такая схема газофазного синтеза не только обеспечивает безопасность процесса, но и позволяет решить проблему перехода к крупномасштабным реакторам - больше 1 м³.

Заявляемый способ получения ГОЭЦП значительно увеличивает производительность 1 м³ объема реактора по готовому продукту, что позволяет сделать вывод о целесообразности организации процесса по непрерывной схеме при одновременной работе нескольких реакторов в соответствии с циклограммой.

Заявляемый способ получения ГОЭЦП принципиально по-иному решает проблему нейтрализации и выделения водорастворимого продукта из реакционной массы. Нами неожиданно было обнаружено, что нейтрализованная гидроксиэтилцеллюлоза может быть отжата из водных концентрированных растворов некоторых натриевых солей в таких условиях, при которых содержание соли в водном растворе, удерживаемом отжатой гидроксиэтилцеллюлозой, будет в 3-4 раза ниже содержания соли в отжатой водной фазе. Используя это явление, мы разработали технологию нейтрализации, промывки и выделения водорастворимой гидроксиэтилцеллюлозы из реакционной массы без применения органических растворителей, наряду с многократным сокращением потерь продукта, связанных с растворением низкомолекулярной фракции полимера.

Заявляемый способ получения ГОЭЦП полностью исключает применение летучих взрывоопасных органических растворителей на всех стадиях процесса, а также использование токсичных соединений, т.е. наносит значительно меньший экологический ущерб окружающей среде и одновременно успешно решает проблему утилизации натриевых солей (см. ниже) без их дополнительной очистки.

Заявляемый способ получения ГОЭЦП может быть организован при более высоком, чем у прототипа, уровне автоматического регулирования и компьютеризации, что весьма существенно для такого экзотермического и взрывоопасного процесса, каким является гидроксиэтилирование щелочной целлюлозы. Заявитель располагает проработками в области создания автоматической системы управления узлом синтеза для реакторов объемом до 10 м³, а также рекомендациями для разработки безопасной системы дозирования оксида этилена в реактор.

Если при реализации заявляемого способа получения ГОЭЦП количество жидкого оксида этилена, добавляемого на первой стадии к щелочной целлюлозе, будет меньше 40 мас. % от всего количества, взятого для реакции, то это увеличит продолжительность гидроксиэтилирования; если это количество будет больше 45 мас.% от взятого для реакции, то это может привести к превышению температуры синтеза, которая должна поддерживаться около 100^oC во избежание локальных перегревов реакционной массы и ухудшения качества целевого продукта. Соответственно, такие же отрицательные последствия будут иметь место, если температура реакционной массы на первой стадии будет меньше 60^oC или больше 80^oC. Если на второй стадии синтеза температура парогазовой смеси на входе в реакционную массу будет меньше 5^oC, то это может привести к конденсации газообразного оксида этилена в составе смеси и нарушению технологического режима; если эта температура будет больше 30^oC, то в парогазовой смеси значительно повысится содержание паров воды, что приведет к ухудшению эффективности теплосъема за счет испарения воды из щелочной (гидроксиэтил)целлюлозы. Содержание инертного газа в парогазовой смеси на уровне приблизительно 30 об. % диктуется требованиями взрывобезопасности процесса. Увеличение содержания инертного газа приведет к снижению концентрации оксида этилена в составе парогазовой смеси на входе в реакционную массу и к увеличению продолжительности гидроксиэтилирования.

Если при получении модифицированного ГОЭЦП - "ПОЛИЦЕЛЛ-М" - количество олигооксипропиленэпоксида формулы I или II, подаваемое в реакционную массу, составит меньше 5 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы, то получаемый продукт не будет обладать водоудерживающей способностью; в случае, если количество олигооксипропиленэпоксида будет больше 20 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы, то водоудерживающая способность модифицированного ГОЭЦП составит 300-500%, что не отвечает требуемым свойствам заявляемого ГОЭЦП, т.к. его водоудерживающая способность должна быть в пределах 2000-4000%.

При нейтрализации щелочной гидроксиэтилцеллюлозы или промывке продукта общая концентрация фосфорнокислых солей натрия не должна быть ниже 18 мас.%, во избежание набухания продукта и его потерь при отжиме. Превышение концентрации солей до величины больше 45 мас.% приведет к кристаллизации их избытка и/или ухудшению свойств заявляемых продуктов. Если содержание смеси гликолей в водном растворе фосфорнокислых солей натрия будет меньше 5 или больше 20 мас.%, то это приведет к нарушению заявляемого состава продукта. Такие же последствия могут иметь место при снижении температуры водного раствора солей до значения ниже 50^oC; превышение температуры раствора свыше 90^oC лишено практического смысла и приведет лишь к неоправданному расходу тепловой энергии. Отжим продукта до содержания жидкой фазы ниже 30 мас.% трудно реализовать, да в этом и нет необходимости. Если в отжатом продукте будет больше 55 мас.% жидкой фазы, то это приведет к ухудшению свойств заявляемых продуктов - "ПОЛИЦЕЛЛ" и "ПОЛИЦЕЛЛ-М".

Способ получения заявляемого ГОЭЦП в соответствии с изобретением, обеспечивая эффективный отвод тепла реакции гидроксиэтилирования, позволяет провести ее при температуре, близкой к 100^oC, а не при 48^oC, как это указано в прототипе. Отсюда - многократно, в 3-5 раз, в зависимости от объема реактора, при реализации заявляемого способа сокращается продолжительность гидроксиэтилирования. В отличие от прототипа, в заявляемом способе получения ГОЭЦП в качестве среды для нейтрализации используется не этанол, а водный раствор фосфорнокислых солей натрия, который одновременно играет роль нейтрализующего агента, в то время как, согласно прототипу, этим агентом является уксусная кислота. Таким образом, заявляемый способ получения ГОЭЦП выгодно отличается от прототипа тем, что он полностью исключает применение смеси органических летучих взрывоопасных соединений на стадии нейтрализации и выделения продукта, при этом, в отличие от прототипа, не имеет места набухание продукта в нейтрализующей среде и значительно снижаются его потери за счет растворения низкомолекулярных фракций. Использование фосфорнокислых солей натрия в качестве нейтрализующего агента и одновременно - среды для нейтрализации, а также наличие у этих систем буферных свойств значительно упрощает проблему точности дозировки при приготовлении любых смесей на данной стадии, а, главное, позволяет получать ГОЭЦП с более широким, чем у прототипа, диапазоном значений pH 1%-ного водного раствора - 6,0-11,0; при этом ГОЭЦП не содержат ни свободной щелочи, ни свободной кислоты. Расширение диапазона значений pH делает заявляемые ГОЭЦП более привлекательными для потребителя, т. к., например, позволяет в ряде случаев упростить технологию использования продуктов благодаря тому, что отпадает необходимость дополнительного подщелачивания водных систем, содержащих заявляемые продукты.

Заявляемый способ получения модифицированного ГОЭЦП также не предусматривает использования летучих органических растворителей ни на одной из стадий процесса, причем в качестве модифицирующего реагента применяют малотоксичный олигооксипропиленэпоксид.

Заявляемый способ получения ГОЭЦП решает проблему утилизации солей натрия - побочный продукт - путем их непосредственного использования - без разделения и очистки - после выделения в качестве эффективного моющего и/или чистящего состава, в то время как в случае ацетата натрия - побочный продукт в способе согласно прототипу - его реализация на стороне связана с необходимостью очистки от органических примесей, что увеличивает затраты на производство ГОЭЦП.

Олигооксипропиленэпоксиды (ООПЭ) формулы I и II производятся в промышленном масштабе и представляют собой нелетучие малотоксичные невзрывоопасные трудновоспламеняемые жидкости, которые растворимы в низших спиртах и гликолях. Оба продукта относятся к 4 классу опасности: ПДК больше или равна 10 мг/м³.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Способ получения ГОЭЦП и модифицированного ГОЭЦП, согласно заявляемому изобретению, осуществляют в соответствии с технологической схемой, представленной на чертеже.

Щелочную целлюлозу состава (мас.ч.): 33-35 целлюлозы; 13-16 гидроксида натрия; остальное - вода - загружают в реактор 1 объемом 0,35 м³, снабженный рубашкой для подачи хладоагента и перемешивающим устройством. Содержимое реактора при перемешивании вакуумируют, продувают инертным газом - азотом и вновь вакуумируют. Одновременно в емкость 2 загружают жидкий оксид этилена в количестве, необходимом для реакции, т.е. 33 мас.ч. на 100 мас.ч. щелочной целлюлозы. Жидкий оксид этилена из емкости 2 подают в дозатор 3, регулирующий и регистрирующий величину его расхода. Затем, не прекращая перемешивания, в реактор по линиям I-a, I, Б - байпас и III подают жидкий оксид этилена в количестве 40-45% от взятого для реакции, где он смешивается со щелочной целлюлозой, в результате чего ее температура достигает 60-80^oC - первая стадия гидроксиэтилирования. Далее в реактор 1 подают азот из линии II; в испаритель 4 подают жидкий оксид этилена из емкости 2; перекрывают байпасную линию Б и включают компрессор 5, посредством которого при работающей мешалке через щелочную целлюлозу в реакторе 1 производят циркуляцию парогазовой смеси по линиям III, IV и IV-a - вторая стадия гидроксиэтилирования. В установившемся режиме парогазовая смесь на входе в реакционную массу состоит из 68-68,9 об.% оксида этилена, 30-31 об.% инертного газа и паров воды - остальное.

Парогазовая смесь, насыщенная парами воды, уносимыми из щелочной целлюлозы, покидает реактор 1 по линии IV и поступает в конденсатор 6, где происходит конденсация паров воды. Вода стекает в сборник (на схеме не показан), а осушенная парогазовая смесь по линии IV-a возвращается в циркуляционный контур и, смешиваясь с парами оксида этилена из линии I, поступает в реактор 1, при этом ее температура составляет 5-30^oC. В течение второй стадии синтеза таким образом в циркуляционный контур непрерывно из испарителя 4 поступает газообразный оксид этилена до полного израсходования жидкого оксида этилена, находящегося в емкости 2. Расход оксида этилена и объемную скорость циркуляции устанавливают с помощью системы регулирования на таком уровне, при котором температура реакции составляет около 100^oC. Время полной конверсии оксида этилена составляет 30-55 мин. Щелочную гидроксиэтилцеллюлозу после окончания синтеза нейтрализуют в реакторе 1 водным раствором фосфорнокислых солей натрия, содержащим 5-20 мас. % смеси гликолей общей формулы HO(CH₂CH₂O)_nH, где n = 1, 2, 3 или 4, в соотношении, обуславливающем среднее значение n 1,5-3,0; в качестве солей используют однозамещенный или двузамещеннный фосфорнокислый натрий, либо смесь этих солей. Указанный раствор с общей концентрацией солей 18-45 мас.%, исходной величиной pH 3,5-9,0 и температурой 50-90^oC подают в реактор 1 при перемешивании его содержимого из емкости 8 по линии V и устанавливают pH суспензии 6,0-11,0. Если проводят модификацию ГОЭЦП, то через 1-120 мин после конверсии всего оксида этилена в реактор 1 из емкости 7 или в аппарат 9 из емкости 7' подают ООПЭ формулы I или II в количестве 5-20 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы и ведут реакцию при перемешивании в течение 5-20 мин, после чего проводят те же операции, которые описаны выше. Для облегчения дозировки ООПЭ подают в виде 30-50 мас. %-ного раствора в диоле, например, в диэтиленгликоле. Суспензию с pH 6,0-11,0 по линии VI передают из реактора 1 в аппарат 9, снабженный мешалкой. Из аппарата 9 суспензию передают на центрифугу 13 и продукт выделяют из суспензии, причем содержание жидкой фазы в отжатом продукте составляет 30-55 мас.%. Суспензия из реактора 1 может быть непосредственно направлена на центрифугу 13 по линии VI-a, после чего производят операции, описанные выше. В качестве варианта часть жидкой фазы из аппарата 9 может быть слита в аппарат 10 по линии VIII. При необходимости отжатый продукт дополнительно промывают в аппарате 9 18-45 мас.%-ным водным раствором смеси однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия в соотношении, обеспечивающем величину pH этого раствора 6,0-9,0; температура раствора составляет 50-90^oC. Продукты после отжима в случае надобности сушат в сушилке 12, подвергают размолу в дробилке 14 и передают на анализ и упаковку. Отработанный раствор солей и гликолей после центрифуги 13 частично или полностью передают на стадию корректировки состава (на схеме не указана), после чего раствор поступает по линии VIII в емкость 8 для использования в технологическом цикле. Суспензию солей, образовавшуюся в охладителе 10 после охлаждения жидкой фазы, слитой из аппарата 9, до температуры 10-15^oC, передают на центрифугу 11 и производят разделение. Твердую фазу с центрифуги 11, представляющую собой смесь солей Na₃PO₄12H₂O и Na₂HPO₄12H₂O, используют в качестве моющего или чистящего средства. Жидкую фазу после центрифуги 11, содержащую смесь гликолей и некоторое количество солей, направляют на стадию выделения индивидуальных гликолей, например, с помощью роторно-пленочного испарителя. В качестве варианта жидкая фаза после центрифуги 13 может быть обработана в аппарате 10 твердым гидроксидом натрия; полученная смесь Na₃PO₄12H₂O направляется на реализацию в качестве моющего средства. Вид фосфорнокислых солей натрия, из раствора которых выделяют ГОЭЦП, определяет состав этих солей, адсорбированных продуктом после отжима, также величину pH его 1%-ного раствора. ГОЭЦП, выделенный из суспензии, нейтрализованной до pH 9,0-11,0, содержит смесь двузамещенного фосфорнокислого натрия с фосфорнокислым натрием в соотношении, обуславливающем величину pH его 1%-ного раствора в тех же пределах, т. е. 9,0-11,0, ГОЭЦП, выделенный из суспензии, нейтрализованной до pH 6,0-9,0, содержит смесь двузамещенного фосфорнокислого натрия с однозамещенным фосфорнокислым натрием в соотношении, обуславливающем величину pH его 1%-ного водного раствора в тех же пределах, т.е. 6,0-9,0. Количество и состав смеси гликолей в ГОЭЦП зависит от их количества и состава в растворе фосфорнокислых солей натрия и от условий выделения продукта.

Продукт "ПОЛИЦЕЛЛ-М", который содержит модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу, обладает теми же технологическими свойствами, что и "ПОЛИЦЕЛЛ", но кроме того проявляет способность к водоудерживанию в пределах 2000-4000%. Степень водоудерживания "ПОЛИЦЕЛЛ-М" зависит от количества и вида ООПЭ, использованного для модификации (см. таблицу 3).

Ниже предлагаемое изобретение поясняется примерами его выполнения.

Пример 1. Щелочную целлюлозу массой 90 кг, полученную обработкой целлюлозы водным раствором гидроксида натрия, состава (мас.%): целлюлоза 34, гидроксид натрия 16, вода 50, загружают в реактор 1 и при перемешивании вакуумируют его содержимое, продувают азотом и вновь вакуумируют. Одновременно в емкость 2 загружают 30 кг или 33 мас.ч. на 100 мас.ч. щелочной целлюлозы жидкого оксида этилена и при работающей мешалке в реактор 1 через расходомер 3 подают 12 кг жидкого оксида этилена, что составляет 40 мас.% оксида этилена, взятого для реакции. Температуру реакционной массы доводят до 60^oC; в рубашку реактора подают хладоагент, после чего, не прекращая перемешивания, включают компрессор 5, вентиль на линии Б перекрывают и в реактор 1 через циркуляционный контур подают азот, а жидкий оксид этилена из емкости 2 направляют через расходомер 3 в испаритель 4. Газообразный оксид этилена из испарителя 4 по линии I поступает в циркуляционный контур, смешивается с циркулирующей парогазовой смесью и поступает в реактор 1. Парогазовая смесь, поступающая в реактор 1, содержит (об.%): 68,9 газообразного оксида этилена, 31 азота и пары воды - остальное; температура смеси на входе в реактор +5^oC. Парогазовая смесь, покидающая реактор 1, поступает по линии IV в конденсатор 6, в котором происходит конденсация паров воды. Осушенная парогазовая смесь покидает конденсатор 6 по линии IV-a и, смешиваясь со свежей порцией газообразного оксида этилена, по циркуляционному контуру возвращается в реактор 1. Температуру реакции поддерживают в пределах 952^oC и заканчивают синтез после полной конверсии всего оксида этилена, поданного в реактор. Продолжительность гидроксиэтилирования составила 50 мин. По окончании синтеза реактор 1 продувают азотом и при работающей мешалке щелочную гидроксиэтилцеллюлозу нейтрализуют водным раствором смеси однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия общей концентрацией солей 45 мас.%, содержащим 20 мас. % смеси гликолей при среднем значении n = 1,5, с температурой 50^oC и исходной величиной pH 7,5, который подают из емкости 8, и после перемешивания устанавливают pH суспензии на уровне 10,0. Затем суспензию из реактора 1 по линии VI передают в аппарат 9 и далее на центрифугу 13, где производят отжим продукта до содержания жидкой фазы 55 мас.%. Отжатый продукт направляют на стадию размола в дробилке 14, анализируют и упаковывают. Характеристики процесса и состав продукта для всех примеров - см. в таблице 1. Жидкую фазу после центрифуги 13 передают для корректировки состава в промежуточную емкость и далее направляют в емкость 8 по линии VIII для возврата в технологический цикл.

Пример 2. Щелочную целлюлозу массой 90 кг состава (мас.%): целлюлоза 35, гидроксид натрия 15, вода 50, загружают в реактор 1 и проводят гидроксиэтилирование, согласно описанию в примере 1, за исключением того, что в реактор 1 подают 45 мас.% жидкого оксида этилена от взятого для реакции и доводят температуру реакционной массы до 80^oC, а парогазовая смесь на входе в реактор 1 имеет температуру +20^oC. Температуру гидроксиэтилирования поддерживают на уровне 972^oC. Продолжительность гидроксиэтилирования до полной конверсии всего оксида этилена составила 30 мин. По окончании синтеза проводят те же операции, как и в примере 1, но в реактор подают водный раствор двузамещенного фосфорнокислого натрия концентрацией 18 мас.% с температурой 90^oC и исходной величиной pH 9,0, содержащий 10 мас.% смеси гликолей при среднем значении n = 2,0. После перемешивания устанавливают pH суспензии на уровне 11,0, продукт отжимают на центрифуге 13 до содержания жидкой фазы 30 мас. % и далее с ним проводят те же операции, как описано в примере 1. Часть жидкой фазы после центрифуги 13 направляют в охладитель 10 для отделения и использования смеси фосфорнокислых солей натрия. Оставшуюся часть жидкой фазы после корректировки состава возвращают в технологический цикл. Жидкую фазу в охладителе 10 охлаждают до температуры +12^oC, в результате чего происходит кристаллизация смеси фосфорнокислых солей натрия - Na₃PO₄12H₂O и Na₂HPO₄12H₂O. Суспензию солей из охладителя 10 передают на центрифугу 11, где производят разделение фаз. Твердую фазу - смесь указанных выше солей - направляют на упаковку для использования в качестве моющего средства, жидкую фазу - водный раствор смеси гликолей - направляют на стадию выделения индивидуальных гликолей.

Пример 3. Все операции проводят согласно описанию в примере 1, за исключением того, что парогазовая смесь на входе в реакционную массу имеет температуру +30^oC. Время гидроксиэтилирования составило 40 мин. В реактор 1 на стадии нейтрализации вводят водный раствор однозамещенного фосфорнокислого натрия концентрацией 20 мас.%, содержащий 15,5 мас.% смеси гликолей при среднем значении n = 2,0, с температурой 70^oC и исходным pH 3,5 и устанавливают pH суспензии на уровне 6,0. Затем суспензию передают на центрифугу 13 и производят отжим продукта до содержания жидкой фазы 50 мас.%. Далее продукт направляют в сушилку 12 и проводят с ним те же операции, как описано в примере 1. Жидкую фазу с центрифуги 13 после корректировки состава возвращают в технологический цикл.

Пример 4. Все операции проводят, согласно описанию в примере 1, за исключением того, что щелочная целлюлоза, которую загружают в реактор, имеет состав (мас.%): целлюлоза 33, гидроксид натрия 15, вода 52. Температура реакции на второй стадии составляет 972^oC. Время синтеза составило 45 мин. Щелочную гидроксиэтилцеллюлозу нейтрализуют водным раствором смеси двузамещенного и однозамещенного фосфорнокислого натрия общей концентрацией солей 30 мас.%, содержащим 8,5 мас.% смеси гликолей при среднем значении n = 2,5, с температурой 80^oC и исходным pH 8,0, после чего устанавливают pH суспензии на уровне 10,0. Отжим продукта производят до содержания жидкой фазы 45 мас.% и продукт подвергают сушке.

Пример 5. Все операции проводят, согласно описанию в примере 1, за исключением того, что в реактор подают 43 мас.% жидкого оксида этилена от взятого для реакции и доводят температуру реакционной массы до 75^oC. Время синтеза составило 40 мин. Продукт реакции нейтрализуют водным раствором смеси двузамещенного и однозамещенного фосфорнокислого натрия общей концентрацией солей 22 мас.%, содержащим 13 мас.% смеси гликолей при среднем значении n = 2,0, с температурой 80^oC и исходным pH 7,0, после чего устанавливают pH суспензии на уровне 9,0. Затем проводят те же операции, которые описаны в примере 1, а продукт отжимают до содержания жидкой фазы 48 мас.% и сушке не подвергают.

Пример 6. Все операции проводят, согласно описанию в примере 1, за исключением того, что в реактор подают 42 мас.% жидкого оксида этилена от взятого для реакции, а температуру реакционной массы на первой стадии синтеза доводят до 75^oC, причем парогазовая смесь на входе в реакционную массу имеет состав (об.%): 68 газообразного оксида этилена, 31 азота и паров воды - остальное. Время синтеза составило 45 мин. Нейтрализацию проводят водным раствором смеси однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия с исходной величиной pH 7,5, содержащим 15,5 мас.% смеси гликолей при среднем значении n = 2,8, общей концентрацией солей 21 мас.% и температурой 90^oC, устанавливают pH суспензии на уровне 9,0; продукт выделяют, как указано в примере 2, при этом содержание жидкой фазы в отжатом продукте составляет 50 мас.%.

Пример 7. Все операции проводят, согласно описанию в примере 3, но температуру реакционной массы на первой стадии доводят до 70^oC, а в составе парогазовой смеси на входе в реакционную массу содержится (об.%) : 68 оксида этилена, 31 азота и вода - остальное. Время синтеза составило 40 мин. Температура раствора соли, взятого для нейтрализации, 80^oC, а содержание смеси гликолей - 5,0 мас. % при среднем значении n = 3,0. Продукт после первого отжима дополнительно промывают водным 18 мас.%-ным раствором смеси однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия с pH 6,0 и температурой 90^oC, после чего устанавливают pH суспензии на уровне 6,0, продукт отжимают до содержания жидкой фазы 30 мас.%, направляют на сушку и т.д.

Пример 8. Все операции проводят согласно описанию в примере 2, за исключением того, что после отжима дополнительно промывают водным раствором солей, указанных в примере 7, но концентрацией 45 мас.%, с температурой 50^oC и начальным pH 7,5 и устанавливают pH суспензии на уровне 8,5, после чего продукт отжимают до содержания жидкой фазы 55 мас.% и подвергают сушке.

Пример 9. Все операции проводят, согласно описанию в примере 5, за исключением того, что содержание азота в парогазовой смеси составляет 30 об.%, а продукт дополнительно промывают 21 мас.%-ным раствором указанных в примерах 7 или 8 солей с pH 9,0 и температурой 80^oC и устанавливают pH суспензии на уровне 9,0. Затем продукт отжимают до содержания жидкой фазы 34 мас.% и сушат.

Пример 10. Все операции проводят, согласно описанию в примере 1, но через 1 мин после полной конверсии всего оксида этилена, взятого для реакции, в реактор 1 из мерника 7 при перемешивании щелочной гидроксиэтилцеллюлозы вводят ООПЭ формулы I в количестве 6,7 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы в виде 30%-ного раствора в диэтиленгликоле и ведут перемешивание в течение 5 мин, после чего проводят те же операции, как в примере 1. (Характеристики продуктов - см. в таблице 3).

Пример 11. Все операции проводят, как указано в примере 1, но в реактор вводят через 2 мин после полной конверсии всего оксида этилена ООПЭ формулы II в количестве 12,5 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы в виде 50%-ного раствора в смеси этилен- и диэтиленогликоля (1:1 по объему) и перемешивают в течение 20 мин.

Пример 12. Все операции проводят, согласно описанию в примере 4, за исключением того, что в суспензию, находящуюся в аппарате 9, через 60 мин после полной конверсии всего оксида этилена вводят ООПЭ формулы II (в виде 30%-ного раствора в диэтиленгликоле) в количестве 20 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы, после чего суспензию перемешивают 35 мин.

Пример 13. Все операции проводят, согласно описанию в примере 9, за исключением того, что используют ООПЭ формулы I, который вводят в реактор 1 в виде 30%-ного раствора в диэтиленгликоле через 5 мин после полной конверсии всего оксида этилена в количестве 5 мас.ч. на 100 мас. ч. целлюлозы и ведут перемешивание 10 мин.

Пример 14. Все операции проводят, согласно примеру 12, но используют ООПЭ формулы I в виде 40%-ного раствора в диэтиленгликоле в количестве 15 мас. ч. на 100 мас.ч. целлюлозы, который подают через 120 мин после полной конверсии всего оксида этилена, и ведут перемешивание 30 мин.

Контрольные примеры с I по IV. Все операции проводили, как описано в примерах 10 - 14, но в примерах I и II использовали ООПЭ в количестве, меньшем 5 мас. ч. на 100 мас.ч. целлюлозы, а в примерах III и IV, большем 20 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы. Результаты - см. в таблице 3.

Предлагаемое изобретение обеспечивает получение ГОЭЦП "ПОЛИЦЕЛЛ" и "ПОЛИЦЕЛЛ-М", при этом, несмотря на то, что эти продукты на подвергнуты специальной поверхностной обработке, время их растворения в воде составляет 13 - 15 мин для 1%-ного раствора при размере частиц приблизительно 500 мкм, что в 2 раза меньше времени растворения продукта по А.С. ЧССР N 194976 при тех же условиях.

Заявляемые продукты "ПОЛИЦЕЛЛ" и "ПОЛИЦЕЛЛ-М" обладают широким диапазоном значений pH 1%-ного водного раствора 6,0 - 11,0, что расширяет возможности их использования у потребителя по сравнению с продуктом по А.С. ЧССР N 194976, для которого pH 1%-ного водного раствора составляет 7,5 - 8,2.

Заявляемый "ПОЛИЦЕЛЛ-М" обладает, кроме того, водоудерживающей способностью в пределах 2000 - 4000%, которую можно регулировать, варьируя вид и количество модифицирующего реагента. Благодаря специфическим физико-химическим свойствам гидроксиэтилцеллюлозы, модифицированной олигооксипропиленэпоксидами формулы I или II, "ПОЛИЦЕЛЛ-М", наряду с водоудерживающей способностью, обладает сравнительно высокой степенью растворимости в воде - 60 - 92%, что делает также эффективным его применение в качестве загустителя водных систем. Способность к водоудерживанию придает "ПОЛИЦЕЛЛ-М" дополнительное ценное свойство, которое позволяет успешно использовать этот продукт в качестве полимерной добавки к водным растворам, применяемым при вторичной обработке нефтяных скважин с целью вытеснения нефти из нефтеносных слоев. Отсутствие склонности к пылеобразованию делает "ПОЛИЦЕЛЛ" и "ПОЛИЦЕЛЛ-М" более безопасным как для персонала, так и с точки зрения степени экологического ущерба, наносимого окружающей среде при их использовании на открытых площадках.

Благодаря тому, что в производстве "ПОЛИЦЕЛЛ" и "ПОЛИЦЕЛЛ-М" не используются органические растворители, легко решается проблема утилизации натриевых солей, а также может быть исключена стадия сушки. С учетом этого становится очевидным, что стоимость заявляемых продуктов будет значительно ниже стоимости известных гидроксиэтилцеллюлозных продуктов, выпускаемых в настоящее время по жидкофазной технологии.

Как видно из таблицы 1, в заявляемом способе получения ГОЭЦП "ПОЛИЦЕЛЛ" продолжительность гидроксиэтилирования для аппарата объемом 0,35 м³ при загрузке в него 90 кг щелочной целлюлозы составляет 30 - 50 мин. Из таблицы 1 видно также, что потери ГОЭЦ при выделении нейтрализованного продукта заявляемым способом не превышают 1,5 мас.%. Из примеров в таблице 1 видно, что, благодаря отсутствию органических растворителей, в большинстве случаев продукт не направляли на стадию сушки. Из таблицы 1 видно также, что заявляемый способ получения обеспечивает выделение продукта "ПОЛИЦЕЛЛ", в составе которого содержатся ингредиенты в заявляемом соотношении.

Как видно из таблицы 2, заявляемый продукт "ПОЛИЦЕЛЛ" выгодно отличается от продукта по А.С. ЧССР N 194976 отсутствием пылеоброзования, а также более широким диапазоном значений pH 1%-ного водного раствора, причем, несмотря на то, что "ПОЛИЦЕЛЛ" не был подвергнут поверхностной обработке, время его растворения в воде сохраняется на уровне, не превышающем 15 мин, т.е. в 2 раза ниже времени растворения продукта по А.С. ЧССР N 194976 при равных условиях.

Из таблицы 2 видно также, что при использовании "ПОЛИЦЕЛЛ" для вторичной обработки нефтяных скважин количество дополнительно добываемой нефти составляет 400 - 450 т/т "ПОЛИЦЕЛЛ".

Из таблицы 3 видно, что продукты, содержащие гидроксиэтилцеллюлозу, модифицированную ООПЭ формулы I или II, приобретают способность в водоудерживанию в пределах 2000 - 4400%, при этом их растворимость в воде составляет 60-92%. Из таблицы 3 видно также, что независимо от вида ООПЭ "ПОЛИЦЕЛЛ-М" приобретает способность к водоудерживанию лишь в случае, если количество ООПЭ, вводимое в реакционную массу, составляет 5 - 20 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы, при этом прослеживается определенная корреляция между количеством ООПЭ и величиной водоудерживания продукта "ПОЛИЦЕЛЛ-М".

Формула изобретения

1. Гидроксиэтилцеллюлозный продукт "Полицелл", состоящий из водорастворимой гидроксиэтилцеллюлозы, натриевой соли и воды, отличающийся тем, что он содержит в качестве натриевой соли смесь фосфорнокислых солей натрия, адсорбированных гидроксиэтилцеллюлозой в процессе ее синтеза, в соотношении, обуславливающем величину pH 1%-ного водного раствора продукта 6,0 - 11,0, дополнительно - смесь гликолей общей формулы HO(CH₂CH₂O)_nH, где n = 1, 2, 3 или 4, в соотношении, обуславливающем среднее значение n = 1,5 - 3,0, и указанные ингредиенты взяты в соотношении, мас.ч.:
Водорастворимая гидроксиэтилцеллюлоза - 100
Смесь фосфорнокислых солей натрия - 4 - 18
Смесь гликолей - 0,5 - 20
Вода - 5 - 120
2. Гидроксиэтилцеллюлозный продукт по п.1, отличающийся тем, что он содержит в качестве смеси фосфорнокислых солей натрия смесь двузамещенного фосфорнокислого натрия с фосфорнокислым натрием в соотношении, обуславливающем величину pH 1%-ного водного раствора продукта 9,0 - 11,0.

3. Гидроксиэтилцеллюлозный продукт по п.1, отличающийся тем, что он содержит в качестве смеси фосфорнокислых солей натрия смесь двузамещенного фосфорнокислого натрия с однозамещенным фосфорнокислым натрием в соотношении, обуславливающем величину pH 1%-ного водного раствора продукта 6,0 - 9,0.

4. Гидроксиэтилцеллюлозный продукт "Полицелл-М", состоящий из водорастворимой гидроксиэтилцеллюлозы, натриевой соли и воды, отличающийся тем, что он содержит в качестве водорастворимой гидроксиэтилцеллюлозы гидроксиэтилцеллюлозу, модифицированную олигооксипропиленэпоксидом формулы

или

где A - звено [-CH₂-CH(CH)₃-O-];
B - остаток этилен-, диэтилен- или пропиленгликоля;
n - m + p = 4 - 7 и x - y = 4 - 7,
в количестве 5 - 20 мас.ч. олигооксипропиленэпоксида на 100 мас. ч. целлюлозы, в качестве натриевой соли - смесь фосфорнокислых солей натрия, адсорбированных модифицированной гидроксиэтилцеллюлозой в процессе ее синтеза, в соотношении, обуславливающем величину pH 1%-ного водного раствора продукта 6,0 - 11,0; дополнительно - смесь гликолей общей формулы HO(CH₂CH₂O)_nH, где n = 1, 2, 3 или 4, в соотношении, обуславливающем среднее значение n = 1,5 - 3,0, и указанные ингредиенты взяты в соотношении, мас.ч.:
Модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза - 100
Смесь фосфорнокислых солей натрия - 4 - 18
Смесь гликолей - 0,5 - 20
Вода - 5 - 120
5. Гидроксиэтилцеллюлозный продукт по п. 4, отличающийся тем, что он содержит в качестве смеси фосфорнокислых солей натрия смесь двузамещенного фосфорнокислого натрия с фосфорнокислым натрием в соотношении, обуславливающем величину pH 1%-ного водного раствора продукта 9,0 - 11,0.

6. Гидроксиэтилцеллюлозный продукт по п. 4, отличающийся тем, что он содержит в качестве смеси фосфорнокислых солей натрия смесь двузамещенного фосфорнокислого натрия с однозамещенным фосфорнокислым натрием в соотношении, обуславливающем величину pH 1%-ного водного раствора продукта 6,0 - 9,0.

7. Способ получения гидроксиэтилцеллюлозного продукта "Полицелл", включающий гидроксиэтилирование щелочной целлюлозы газообразным оксидом этилена при повышенной температуре, нейтрализацию щелочной гидроксиэтилцеллюлозы и выделение продукта, отличающийся тем, что гидроксиэтилирование проводят в две стадии: на первой стадии к щелочной целлюлозе добавляют 40 - 45 мас.% жидкого оксида этилена и доводят температуру реакционной массы до 60 - 80^oC, на второй стадии в реакционную массу вводят остальную часть оксида этилена в виде циркулирующей парогазовой смеси, состоящей из около 70 об.% газообразного оксида этилена, не менее 30 об.% инертного газа и паров воды - остальное, и ведут реакцию при температуре около 100^oC до полной конверсии оксида этилена; нейтрализацию проводят 18 - 45 мас.%-ным водным раствором фосфорнокислых солей натрия, содержащим 5 - 20 мас.% смеси гликолей общей формулы HO(CH₂CH₂O)_nH, где n = 1, 2, 3 или 4, в соотношении, обуславливающем среднее значение n = 1,5 - 3,0, с исходной величиной pH водного раствора фосфорнокислых солей натрия 3,5 - 9,0 и устанавливают pH образуемой суспензии 6,0 - 11,0.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что парогазовая смесь имеет температуру 5 - 30^oC на выходе в реакционную массу.

9. Способ по пп.7 и 8, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят водным раствором однозамещенного фосфорнокислого натрия.

10. Способ по пп. 7 и 8, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят водным раствором двузамещенного фосфорнокислого натрия.

11. Способ по пп. 7 и 8, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят водным раствором смеси однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия.

12. Способ по пп.7 - 11, отличающийся тем, что водный раствор фосфорнокислых солей натрия, содержащий смесь гликолей, предварительно нагревают до 50 - 90^oC.

13. Способ по пп.7 - 12, отличающийся тем, что выделение продукта осуществляют путем отжима нейтрализованной суспензии гидроксиэтилцеллюлозного продукта до содержания жидкой фазы 30 - 55 мас.%.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что продукт после отжима дополнительно промывают 18 - 45 мас.%-ным водным раствором смеси однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия в соотношении, обеспечивающем величину pH этого раствора 6,0 - 9,0.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что водный раствор смеси однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия перед промывкой нагревают до 50 - 90^oC.

16. Способ получения гидроксиэтилцеллюлозного продукта "Полицелл-М", включающий гидроксиэтилирование щелочной целлюлозы газообразным оксидом этилена при повышенной температуре, нейтрализацию щелочной гидроксиэтилцеллюлозы и выделение продукта, отличающийся тем, что гидроксиэтилирование проводят в две стадии: на первой стадии к щелочной целлюлозе добавляют 40 - 45 мас. % жидкого оксида этилена и доводят температуру реакционной массы до 60 - 80^oC, на второй стадии в реакционную массу вводят остальную часть оксида этилена в виде циркулирующей парогазовой смеси, состоящей из около 70 об. % газообразного оксида этилена, не менее 30 об.% инертного газа и паров воды - остальное, и ведут реакцию при температуре около 100^oC до полной конверсии оксида этилена, после чего в реакционную массу вводят олигооксипропиленэпоксид формулы

или

где A - звено - CH₂-CH(CH)₃-O-;
B - остаток этилен-, диэтилен- или пропиленгликоля;
n + m + p = 4 - 7 и x + y = 4 - 7,
в количестве 5 - 20 мас.ч олигооксипропиленэпоксида на 100 мас.ч. целлюлозы; нейтрализацию проводят 18 - 45 мас.%-ным водным раствором фосфорнокислых солей натрия, содержащим 5 - 20 мас.% смеси гликолей общей формулы HO(CH₂CH₂O)_nH, где n = 1, 2, 3 или 4, в соотношении, обуславливающем среднее значение n = 1,5 - 3,0, с исходной величиной pH водного раствора фосфорнокислых солей 3,5 - 9,0 и устанавливают pH образуемой суспензии 6,0 - 11,0.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что парогазовая смесь имеет температуру 5 - 30^oC на входе в реакционную массу.

18. Способ по пп.16 и 17, отличающийся тем, что олигооксипропиленэпоксид вводят в реакционную массу через 1 - 120 мин после полной конверсии оксида этилена.

19. Способ по пп.16 - 18, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят водным раствором однозамещенного фосфорнокислого натрия.

20. Способ по пп.16 - 18, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят водным раствором двузамещенного фосфорнокислого натрия.

21. Способ по пп.16 - 18, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят водным раствором смеси однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия.

22. Способ по пп.16 - 21, отличающийся тем, что водный раствор фосфорнокислых солей натрия, содержащий смесь гликолей, предварительно нагревают до 50 - 90^oC.

23. Способ по пп.16 - 22, отличающийся тем, что выделение продукта осуществляют путем отжима нейтрализованной суспензии гидроксиэтилцеллюлозного продукта до содержания жидкой фазы 30 - 55 мас.%.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5

HE4A - Изменение адреса для переписки с обладателем патента Российской Федерации на изобретение

Новый адрес для переписки с патентообладателем:
600016, г. Владимир, ул. Большая Нижегородская, 77, ЗАО "Полицелл"

Извещение опубликовано: 27.07.2006        БИ: 21/2006

---