Способ получения гидроксипропилцеллюлозы
Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений, а именно простых эфиров целлюлозы, в частности гидроксипропилцеллюлозы, и может найти применение в химической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности. Способ получения включает обработку 7-9%-ным водным раствором гидроксида натрия. После измельчения осуществляют продувку измельченной щелочной целлюлозы азотом. Гидроксилирование проводят в токе инертного газа, поступающего с линейной скоростью 0,01-0,5 м/с, в режиме непрерывной подачи пропиленоксида в количестве 1,5-2,4 мас.ч. на 1 мас.ч. целлюлозы в течение 1-4 ч. Нейтрализацию проводят путем обработки продукта водным раствором кислой соли щелочного металла концентрацией 5-15%, либо водным раствором смеси кислой и средней соли щелочного металла концентрацией 5-15% с соответствующей кислотой при 60-90oС. На стадии нейтрализации осуществляют отгонку непрореагировавшего пропиленоксида. Изобретение позволяет повысить технологичность способа, уменьшить количество технологических операций, сократить количество побочных продуктов реакции, повышается безопасность процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений, а именно простых эфиров целлюлозы, в частности гидроксипропилцеллюлозы (далее ГОПЦ), и может найти применение, обусловленное ее основным свойством - растворимостью как в холодной воде, так и в полярных органических растворителях (низших спиртах, хлороформе и т.д.) с образованием вязких прозрачных растворов, в качестве эмульгатора, загустителя, пленкообразователя в химической, пищевой, фармацевтической, косметической и других отраслях промышленности. Кроме того, способность ГОПЦ к горячему формованию делает возможным ее использование, например, в производстве экологически чистой самоуничтожающейся тары или оболочки для пищевых продуктов.
Известен способ получения ГОПЦ, защищенный патентом США 3278520 (опубл. 1966 г. ), в соответствии с которым целлюлозу смешивают с водным раствором гидроксида натрия (преимущественно 50%-ной концентрации) в присутствии жидкого пропиленоксида, используемого в качестве разбавителя; проводят гидроксипропилирование при температуре 65-95oС в течение 5-16 ч, после чего полученную ГОПЦ нейтрализуют, промывают горячей водой и сушат. Заявленный способ позволяет получить ГОПЦ со степенью замещения (далее MS) от 2 до 5, полностью растворимую в холодной воде и метаноле. Однако данный способ имеет высокую продолжительность стадии гидроксипропилирования, и, кроме того, ГОПЦ, получаемая в соответствии с данным способом, имеет узкий диапазон растворимости (лишь в воде и в метаноле). Известен способ получения ГОПЦ, защищенный патентом США 4292426 (опубл. 1981 г. ), согласно которому целлюлозу обрабатывают 10-50%-ным водным раствором гидроксида натрия, отделяют избыток жидкой фазы, отжатую щелочную целлюлозу промывают водой либо водным раствором гидроксида натрия, сушат, измельчают; полученную щелочную целлюлозу суспендируют в среде инертного органического разбавителя (смесь гексана с третбутанолом), подают часть пропиленоксида в количестве 1,54 мас. ч. на 1 мас.ч. щелочной целлюлозы, проводят реакцию гидроксипропилирования при 70oС в течение 4 ч до получения ГОПЦ со степенью замещения 1,5-2, после этого дополнительно вводят 0,2-0,7 мас. ч. воды на 1 мас.ч. целлюлозы, оставшееся количество пропиленоксида и продолжают гидроксипропилирование при 70oС в течение 1,5 ч до получения ГОПЦ с MS более 2,5, после чего ГОПЦ выделяют, нейтрализуют слабой уксусной кислотой, промывают горячей водой и сушат. Полученная ГОПЦ полностью растворялась в холодной воде и в низших спиртах, включая изопропиловый. Недостатками указанного способа являются: многостадийность процесса подготовки щелочной целлюлозы (обработка раствором гидроксида натрия, отжим, промывка, отжим, сушка); многостадийность процесса гидроксипропилирования (2 стадии синтеза, промежуточная стадия добавления воды и пропиленоксида) и его длительность (более 5,5 ч), использование органического разбавителя, что ухудшает экологические характеристики процесса и создает необходимость установки регенерационного оборудования и решения проблемы утилизации кубового остатка (смесь ацетата натрия с побочными продуктами реакции - полипропиленгликолями), а также регенерация больших объемов растворов гидроксида натрия, образующихся на стадиях отжима и промывки щелочной целлюлозы. Наиболее близким техническим решением является способ получения ГОПЦ, заявленный японской фирмой Шин Етсу Кем (выложенная заявка Японии 9-202801, опубл. 1997 г.), в соответствии с которым целлюлозу обрабатывают водным раствором гидроксида натрия концентрацией 10-60%, отжимают его избыток, получают щелочную целлюлозу с массовым соотношением NаОН:целлюлоза=0,01-0,20 и Н2О:целлюлоза=0,1-2,0; стадию гидроксипропилирования проводят при температуре 50-90oС (преимущественно 70-80oС) путем непрерывной подачи малыми порциями пропиленоксида со скоростью, равной скорости его поглощения постоянно перемешиваемой щелочной целлюлозой, в массовом соотношении пропиленоксид: целлюлоза= 2,0-3,5 в течение 4-6 ч, после чего продукт дополнительно перемешивают в течение 2 ч. По окончании гидроксипропилирования проводят нейтрализацию уксусной кислотой, продукт промывают водой при температуре 50-60oС и сушат. Полученная ГОПЦ имела MS=2,7, температуру размягчения 162oС и полностью растворялась в холодной воде, хлороформе и в низших спиртах, включая изопропиловый. Однако способ, заявленный в прототипе, обладает рядом существенных недостатков. В первую очередь, к ним относятся длительность стадии гидроксипропилирования - (6-8 ч) при низкой степени полезного использования пропиленоксида (40,3%). Дополнительные исследования, проведенные заявителем, показали, что описанная в прототипе стадия получения щелочной целлюлозы (обработка целлюлозы 20%-ным раствором гидроксида натрия с последующим отжимом от избытка жидкой фазы) приводит к образованию щелочной целлюлозы при следующих минимальных соотношениях компонентов (мас. ч.): NaOH:целлюлоза=0,36:1 и Н2О:целлюлоза= 1,3:1, в то время как для получения ГОПЦ с заданными свойствами в соответствии с прототипом необходимо использование щелочной целлюлозы при соотношениях компонентов (мас. ч.): NaOH: целлюлоза=0,1:1 и Н2O:целлюлоза=0,5:1. Это свидетельствует о введении в стадию получения щелочной целлюлозы дополнительных технологических операций, не описанных подробно в техническом решении прототипа, а именно после отжима проводят дополнительную отмывку избытка гидроксида натрия в щелочной целлюлозе, щелочную целлюлозу вновь отжимают, избыток воды удаляют сушкой и таким образом получают щелочную целлюлозу указанного выше состава. При этом согласно данным, приведенным в прототипе, суммарный расход пропиленоксида, необходимый для осуществления стадии гидроксипропилирования до MS= 2,7, составляет 2,4 мас.ч. на 1 мас.ч. целлюлозы, причем на реакцию с собственно целлюлозой пропиленоксид расходуется в количестве![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546262.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546263.gif)
4) улучшают экологические характеристики способа на стадии нейтрализации;
5) сокращают продолжительность стадии промывки;
6) сокращают объемы отработанных растворов гидроксида натрия на стадии получения щелочной целлюлозы при сохранении комплекса свойств получаемой ГОПЦ. Способ реализуют следующим образом: 1 мас.ч. целлюлозы обрабатывают 7-9%-ным водным раствором гидроксида натрия, отжимают от избытка жидкой фазы до кратности отжима 2-2,5 и измельчают. Измельченную щелочную целлюлозу загружают в герметичный реактор с эффективным перемешивающим устройством, соединенный с системой принудительной регулируемой подачи и выхода инертного газа и снабженный штуцером для подачи пропиленоксида. Щелочную целлюлозу при перемешивании продувают азотом в течение 5-15 мин, после чего в аппарат подают ток азота с линейной скоростью 0,01-0,5 м/с. Содержимое аппарата нагревают до температуры 40oС и начинают подачу газообразного пропиленоксида, при этом температуру синтеза поддерживают в пределах 50-90oС. При этой температуре гидроксипропилирование ведут в течение 1-4 ч, общий расход пропиленоксида составляет 1,5-2,4 мас.ч. на 1 мас.ч. целлюлозы. По окончании подачи указанного выше количества пропиленоксида ток азота перекрывают, и в аппарат при работающей мешалке постепенно подают водный раствор кислой соли щелочного металла концентрацией 5-15%, либо водный раствор смеси кислой и средней соли щелочного металла общей концентрацией 5-15%, либо водный раствор средней соли щелочного металла концентрацией 5-15% с соответствующей кислотой, при этом температуру раствора поддерживают в пределах 60-90oС. В результате происходит постепенная нейтрализация гидроксида натрия, содержащегося в щелочной ГОПЦ, и одновременно из аппарата отгоняется непрореагировавший пропиленоксид, пары которого поступают в систему конденсации; жидкий пропиленоксид возвращают в технологический цикл для использования в последующих синтезах. Нейтрализованный продукт реакции отделяют от жидкой фазы центрифугированием и передают на стадии промывки и сушки. Растворимость полученной ГОПЦ в воде и в органических растворителях характеризовали прозрачностью 1%-ных растворов, которую определяли с помощью спектрофотометра СФ-16, длина волны 550 нм, и оценивали в процентах по отношению к 100% прозрачности чистых растворителей. Для осуществления способа могут быть использованы следующие материалы: целлюлоза, гидроксид натрия, пропиленоксид, гидросульфат натрия, гидросульфат калия, гидрокарбонат калия, гидрокарбонат натрия, дигидрофосфат калия, дигидрофосфат натрия, ацетат натрия, хлористый натрий, карбонат натрия, сульфат алюминия, сульфат аммония, сульфат натрия, сульфит натрия, серная кислота, угольная кислота, фосфорная кислота, уксусная кислота, соляная кислота, сернистая кислота. Оценка и доказательства преимуществ заявляемого способа построены на измерении времени гидроксипропилирования, расчете степени полезного использования пропиленоксида на стадии гидроксипропилирования, измерении продолжительности стадии промывки, измерении объемов отработанных растворов гидроксида натрия при сравнении физико-химических свойств получаемой ГОПЦ. Конкретная реализация заявляемого способа иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. 1 мас.ч. целлюлозы обрабатывают 15 мас.ч. 7%-го раствора NaOH, отжимают до степени отжима 2 и измельчают. Измельченную щелочную целлюлозу состава 1 мас. ч. целлюлозы, 0,1 мас.ч. NaOH и 0,9 мас.ч. воды продувают азотом, устанавливают линейную скорость подачи азота 0,2 м/с, содержимое реактора нагревают до 40oС и начинают подачу пропиленоксида. Синтез проводят при температуре 70oС в течение 2-х ч. Общий расход пропиленоксида в реакции составляет 2,2 мас.ч. на 1 мас.ч. целлюлозы. По окончании подачи пропиленоксида ток азота прекращают, в аппарат для нейтрализации реакционной смеси подают 5%-ный водный раствор дигидрофосфата натрия при температуре 90oС, одновременно с нейтрализацией отгоняют непрореагировавщий пропиленоксид, после чего полученную ГОПЦ выделяют из реакционной среды, промывают горячей водой и сушат. Технологические показатели способа и свойства полученного продукта для этого и последующих примеров приведены в таблице. Пример 2. 1 мас.ч. целлюлозы замачивают в 12 мас.ч. 8%-го водного раствора гидроксида натрия, отжимают от жидкой фазы до степени отжима 2,5 и измельчают. Щелочную целлюлозу состава 1 мас.ч. целлюлозы, 0,165 мас.ч. NaOH и 1,335 мас. ч. воды продувают азотом, устанавливают линейную скорость подачи азота 0,5 м/с, реакционную массу нагревают до 40oС и начинают подачу пропиленоксида. Температура реакции 90oС, продолжительность - 1 ч. Общий расход пропиленоксида на реакцию гидроксипропилирования щелочной целлюлозы составляет 2,4 мас.ч. на 1 мас.ч. целлюлозы. По завершении подачи пропиленоксида прекращают ток азота, в реакционную смесь подают 15%-ный водный раствор ацетата натрия при температуре 60oС, щелочную ГОПЦ нейтрализуют уксусной кислотой, одновременно с процессом нейтрализации отгоняют не вступивший в реакцию пропиленоксид. Продукт отделяют от жидкой фазы, промывают горячей водой и сушат. Пример 3. 1 мас.ч. целлюлозы обрабатывают 10 мас.ч. 9%-го водного раствора гидроксида натрия, щелочную целлюлозу отжимают до степени отжима 2 и измельчают. Измельченную щелочную целлюлозу состава 1 мас.ч. целлюлозы, 0,12 мас.ч. NaOH и 0,88 мас.ч. воды продувают азотом, затем скорость подачи азота задают равной 0,01 м/с, реакционную смесь нагревают до 40oС и начинают подачу пропиленоксида. Синтез проводят при температуре 50oС в течение 4-х ч. Общий расход пропиленоксида в процессе синтеза составляет 1,5 мас.ч. на 1 мас.ч. целлюлозы. По окончании подачи пропиленоксида ток азота прекращают, реакционную массу нейтрализуют водным раствором смеси карбоната и бикарбоната натрия общей концентрацией 10% при температуре 70oС, одновременно с нейтрализацией отгоняют непрореагировавший пропиленоксид, после чего продукт реакции выделяют, промывают и сушат. Пример 4. Все операции проводят так, как описано в примере 1, за исключением того, что нейтрализацию проводят водным раствором смеси карбоната и бикарбоната натрия общей концентрацией 15% при температуре 60oС. Пример 5. Все операции проводят так, как в примере 2, за исключением того, что в реакционную смесь подают водный раствор ацетата натрия концентрацией 5% при температуре 90oС. Пример 6 (по прототипу). 100 мас. ч. целлюлозы замачивают в течение часа в 20%-ном растворе гидроксида натрия, затем под давлением, технически максимально возможным, отжимают от избытка раствора гидроксида натрия, измельчают и получают щелочную целлюлозу состава 1 мас.ч. целлюлозы, 0,36 мас.ч. NaOH и 1,3 мас.ч. воды. С целью получения щелочной целлюлозы указанного в прототипе состава проводят промывку щелочной целлюлозы водой с последующим отжимом и сушкой. 160 мас.ч. полученной щелочной целлюлозы, имеющей соотношение NaOH: Ц=0,1:1 и Н2О:Ц= 0,5: 1, загружают в автоклав и при температуре 70-80oС проводят гидроксипропилирование, постепенно, в течение 5 ч добавляя 240 мас.ч. пропиленоксида. По окончании подачи пропиленоксида реакционную смесь перемешивают при той же температуре еще 2 ч, после чего продукт нейтрализуют уксусной кислотой, промывают водой при температуре 50-60oС и сушат.
Формула изобретения
РИСУНКИ
Рисунок 1