Способ получения n-(бehзokcaзoл-2-cульфehил)--n,n^-биc- (apилcульфohил)-бehзokcaзoл-2-

 

Щсеооюзная вв-.тем -. - "и м ч есиеМ би бии о а ИВРИТ, ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 18.IV,1968 (№ 1234468l23-4) .Ч. Кл. С 07d 85 18 с присоединением заявки №вЂ”

Государственный комит" т

Совета 11инистров СССР по делам изаоретений и открытий

11рнорнтет—

Опубликовано 29.05.73. Бюллетень М 25

Дата опубликования описания 05.11.74

УДК 547.787.3.07 (088.8) Авторы изобретения

М. М. Кремлев, И. В. Коваль и В. И. Колесник

Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф. Э. Дзержинского

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(БЕНЗОКСАЗОЛ-2-СУЛЬФЕНИЛ)-М, N --Б И С-(AP ИЛ СУЛ ЬФО H ИЛ ) -Б Е НЗОКСАЗОЛ-2СУЛЬФИ НАМИДИ НОВ

1 2

N N г б б ! г-SNa+2ArSOgNC1> — j 1-5- +

", (0 0

N г

+ (Na C2 + > Б (=ХБОеАг) N

N

50@Ar

1а б

Изобретение относится к способам получения новых производных бензоксазола, которые могут найти применение в резиновой промышленности. По некоторым показателям эти соединения превосходят известные аналогичные соединения.

Известна реакция взаимодействия тиолята натрия с арилсульфодихлорамндом.

Предлагаемый способ основан на известной реакции.

N - (Бензоксазол-2-сульфенил) - М,N - бис(арилсульфонил) - бензоксазол — 2-сульфинамидины получают взаимодействием бензоксазол-2-тиолята с арилсульфодихлорамидом в среде органического растворителя, например четыреххлористого углерода. Целевые продукты выделяют известным способом. Выход

43 3 — 44 8%. желательно использовать безводный расгде Ar — CdH (Ia), n-СН, СеН (1б) творитель. Процесс обычно ведут прн температуре окружающей среды.

Получаемый в качестве побочного продукта бис-(2-бензоксазол)-дисульфнд нр.i вос5 становлении образует исходный бензоксазол2-тиол, который можно снова использовать в процессе.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

К суспензии бензоксазол-2-тиолята натрия в безводном органическом растворителе (например в СС14) приливают при о;лажденни раствор аренсульфоднхлорамида !i перемешивают при комнатной температуре несколько часов до исчезновения щелочной реакции. Процесс образования N-(бензоксазол-2сульфенил)-U, N -бис-(арилсульфонил)-бензоксазол-2-сульфинамидинов (1 а, б) про-.екает согласно следующему уравнению:

384823

Кроме продуктов I а,б прн этом образуется также бис-(2-бензоксазолил) -дисульфид (lI). Из это-.о побочного продукта легко noJI ча!От пуre5I восстановления исходный бензоксазол-2-тиол и его натриевую соль.

Для разделения продуктов реакции реакционную смесь фильтруют и перекристаллизацией осадка получают целевой продукт, а после отгонки фильтрата и перекристаллизации остатка — побочный продукт.

Получаемые продукты представляют собой розовые, кристаллические вещества, разлагающиеся при хранении на воздухе в течение 20 дней с образованием аморфного серозеленого порошка. Их строение установле.Io определением элементарного состава, молекулярного веса, эквивалента нейтрализации, изучением физических и химических свойств, в частности и;дролиза. Продукты легко гидролизу!ются прн кратковременном кипячсцип в воде с образованием арилсульфонамида, бензоксазолил-2-сульфокислогы и бис-(2-бепзоксазолил)-дисульфида.,Кол!!чество образующейся бензоксазол-2-сульфокислоты зависит, очевидно, от условий гидролиза и при высокой температуре и продолжптельность последнего может понижаться вследствие увеличения скорости реакции диспропорционирования промежуточно образующейся бензоксазол-2-сульфиповой кислоты.

В спирте целевой продукт титруют щелочью (с фенолфталеином) при неоольшом нагревании. При этом эквивалент по титрованию равен 495 для продукта Ia и 256 для соединения Iб. Очевидно соединения 1 а,б при титровании расщепляются на анион N,N -бис(арилсульфонил) - бензоксазол-2-сульфипамидина и бензоксазол-2-сульфеновую кислоту, которая в условиях титрования подвергается диспропорционированию. Совпадение экспериментально B",IIäåííûõ значений эквивалента нейтрализации с теоретически рассчита Iными значениями подтверждает строение продуктов 1 а,о и свидетельствует о возможности применения эквивалента нейтрализации при анализе.!

О !

25 зо

40

Строение бис-(2-бе зоксазолил)-дисульфида установлено определением элементарного состава, по отсутствию депрессии при определении температуры плавления смешанной пробы с известным соединением, а также получением бензоксазол-2-тиола при его восстановлении.

60!

Пример 1. Получение N-(Бензоксазол-2

-сульфенил) - N,N -б;с- (фенилсульфонил)бснзоксазол-2-сульфинамидина (IB) .

В трехгорлую колбу с механической мешал! .ОЙ, капал!и(ой BoI oIIK014 и Tpi). IÎIiIO pol I помецга!oI 80 лл сухого CCI. и 17,3 л (0,1 люль) цатриевой соли 2-меркаптобспзоксазола, содержимое колбы охлаждают дo — 15"С

И ПО КаПЛЯМ rIPII ИНТСНСИВПОМ и" РЕЕ и1!! В!!пии вносят раствор 11,3 г (0,05 моль) бепзсульфодихлорамида в 100 лл сухого СС14 с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше — 5 С.

После внесения всего раствора бензсульфоднхлорамида реакционную смесь перемешивают при — 5 С еще 5 час, а затем при комнатной температуре 6 час до исчезновения щелочной реакции. Далее реакционную смесь фильтруют, осадок промыва!ют на фильтре сухим СС14 и сушат и ри 30 — 40 С. Перекриталлизацией осадка из сухого толуола с последующим выдерживанием кристаллов в течение несколько часов в сухом диэтиловом эфире получают 6,52 г (43,3% от теории) продукта Ia, представляющего собой светлорозовые кристаллы (т. пл. 118 †;119 С), растворимые в метаноле, этаноле, ацетоне, слегка растворимые в толуоле, бензоле и почти не растворимые в четыреххлористом углероде, диэтиловом и петролейном эфирах. B остатке от перекристаллизации содержится 4,8 г (81,6% от теории) поваренной соли. Из фильтра после упариваьп!я на воздухе и перекристаллизацпи из смеси этанол-вода (1:1) получают 5,2 г (69,2% от теории) продукт»

II (т. пл. 108 — 112 С; по лит. данным 110 Cj, не дающего депрессии при определении температуры плавления смешанной пробы с изВеЕ rIIûì образцом.

Анализ соединения lа.

Найдено, %: Х 9,51; S 21,0. Эквивалент пейтрализаIlни 495. Мол. вес. 598.

C26H18N„O6S4

Вычислено, %. N 9,17; S 21,0. Эквивалент нейтрализации 509. Мол. вес 610.

Анализ продукта П.

Найдено, %: S 2!,02.

CI4HIsN OgSq

Вычислено, %: S 21,34.

Результаты синтеза представлены в табл. l.

Пример 2. Получение N-(бензоксазол-2сульфенил)- N N áèñ-(n-толилсульфонил)-бензоксазол-2-сульфинамидина (lб) .

Для реакции, производимой по примеру 1, берут 16,7 г (0,0965 лоль) натриевой соли 2меркаптобензоксазола, 50 л л сухого СС14 и

11,57 г (0,0482 люль) и-толуол- сульфодихлорамида в 200 лл сухого СС14. Получают 6,9 г (44,8% от теории) продукта lб, 5,15 г (71,2% от теории) соединения II.

Вещество lб представляет собой светло-розовые кристаллы (т. пл. 121 — 122 С), растворимые в этаноле, метаноле, при нагревании в толуоле, бензоле, почти не растворимые в четыреххлористом углероде, диэтиловом. и петрол; ином эфирах.

384823

Таблица 1! !

Получено Мол. вес ! выход

Исходные соединения

Взято, теоретический практическии

Мол. вес. г г д!

I

15,01 6,45

51ч а

Продукт

43,3

610,63

173,2

17,3

1а

Соединение

69,2

300,37

7,51

5,2

С,Н,БО,ЛС1, 81,6

226,1

1 1,3

4,8

NaC1

5,88

58,44

Анализ продукта 1б

Анализ соединения II.

Н а йдено, %: S 20,84.

C E4H8O2S2.

Таблица 2!

Мол. вес

Выход

Исходные соединения

Взято, теоретнче-! скин практический

Получено, Мол. вес

I г ) г (%

Продукт

1б

1 ! Соединение

638,76 15,39

44,8

6,9

;;г

SNa

5,15

300,37

16,7

71,2

173,2

7,23

П! !

11,57 NaCI !

957

5,64 5,4!

58,44

СНзСаН ЯОгГ С!г

240,1!

Таблица 3

Выход

".1сходный

Взято, Получено

Мол, вес ! ! !

Мол вес продукт, !! г

1 г г!! 02» 09!!

Соединение !

lа

88,5!

57 2

1! ч

)ЗО,Н! ! !

0,511

198,2

0,104

20,1

Найдено, %: N 8,82; S 20,16. Эквивалент

526. Мол. вес 616.

С EHEENaOaS .

Вычислено, %: N 8,77; S 20,04. Эквивалент

532. Мол. вес. 638.

Гидролиз продукта Ia.

В колбу с обратным холодильником вносят

2 г (0,00327 люль) продукта Ia, 20 л л воды и кипятят 1 час. Затем содержимое колбы охлаждают и фильтруют. Осадок после перекристаллизации из воды представляет собой бензолсульфамид (т. пл. 147 — 149 С), который не дает депрессии при определении температуры плавления смешанной пробы с известным бензолсульфамидом. Всего выделяют 0,91 г (88,5% от теории) бензолсульфамида. Фильтрат титруют 0,1 н. раствором Na0I- (индика!

610,63 I 2 СБНдSC,NH, Вычислено, %: $21,34.

Результаты синтеза представлены в табл. 2. тор метиловый красный). На титрование расходуется 6,5,ял 0,1 н. раствора NaOI- т.е. выход бензоксазол-2-сульфокислоты 20,1 % от теории. Оттитрованный фильтрат упаривают, остаток после упаривания на водяной бане представляет собой натриевую соль оензоксазол-2-сульфокислоты.

15 Найдено, %: S 14,56.

С-,H4NNaSG.-.

Вычислено, %. S 14,42.

Результаты гидролиза представлены в табл. 3.!

I теоретичеCKEEiE пр и )актический

384823

Предмет изобретения

Составитель С. Полякова

Техред Л. Грачева

Корректор Л. Царькова

Редактор 3. Горбунова

Заказ 639 Изд. № 637 Тираж 511 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Способ получения N- (бензоксазол-2-сульфенил) - N,N бис- (арилсульфонил) - бензоксазол-2-сульфинамидинов, отличающийся тем, что бензоксазол-2-тиолят подвергают взаимодействию с арилсульфодихлорамидом в среде органического растворителя, например четыреххлористого углерода, с последующим выделением целевых продуктов известным способом.