Способ получения полихинонов

3764II

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Респубаик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 22.Vll.1970 (X 1465306 23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 05.1Ч.1973. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 13.VII.1973

М. Кл. С 08g 3 /00

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.83.02 (088.8) Авторы изобретения

Заявитель

А. В. Рагимов и С. И. Садых-заде

Сумгаитский филиал Института нефтехимических процессов

АН Азербайджанской ССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХИНОНОВ

Изобретение относится к получению полихинонов, перспективному классу высокомолекулярных соединений — редокс-полимеров.

Полихиноны, помимо редокс-свойств, обладают парамагнитными, полупроводниковыми свойствами и отличаются высокой термостойкостью.

Согласно изобретению полихиноны получают путем полимеризации хинонов в массе или в среде органического растворителя в присутствии галогенидов металлов, например треххлористого алюминия, двухлористого цинка и четыреххлористого олова, в качестве катализаторов.

Пример. 5,4 г (0,05 моль) дважды возогнанного и-бензохинона загружают в трехгорлую колбу, содержащую 30 мл н-гептаяа. Далее при перемешивании добавляют 6,67 г (0,05 моль) безводного треххлористого алюминия. Реакционную колбу соединяют с обратным холодильником и подогревают, Реакцию ведут 5 час при температуре кипения гептана.

По завершении реакции полученную массу охлаждают и отделяют от гептана. Затем при перемешивании к ней осторожно приливают

200 мл подкисленной дистиллированной воды.

Через 30 мин полученный полимерный продукт отделяют фильтрованием, промывают горячей водой (дистиллированной) до отсутствия хлор-ионов и сушат при 105 С. Выход т олимерного продукта 74,1 а а.

Полихинон, полученный при полимеризацни

5 бензохинона в присутствии треххлористого алюминия, является черным порошком с

qoTH. 1,06 (см. таблицу). Этот полимер плавится при 95 — 100 С, образует хрупкие и блестящие черные пленки и нити. Полученный поли10 хинон обладает ярковыраженным термореактивным характером и в зависимости от продолжительности термообработки температура плавления и относительная вязкость продукта увеличиваются. С увеличением продолжи15 тельности термообработки и повышением температуры полимер теряет растворимость и плавкость. До термообработки он растворяется в воднощелочном растворе, спирте, диметилформамиде и др.

Результаты определения гидрохинонных групп (которые выражены электронообменной емкостью) приведены в таблице, Как видно из таблицы, содержание гидрохинонных групп, 25 т, е, электронообменная емкость (ЭОЕ), в составе полихинона высокое (14,5 мг. экю/г) .

На основании этих данных, а также результатов элементарного состава можно сделать вывод, что полимерная цепь полученного по30 лимера состоит из гидрохинонных и хлоргид376411

Cl ОН

ОН

ОН

Таблица

Некоторые свойства синтезированных полихинонов и с о о

Ы

Р э

Ю и д

И ю

О (Элементарный состав, о

ЭОЕ, мг.экв/г

Предполагаемое звено полимера найдено вычислено

Полимер

И Ъ (»

ve о и н

cr(о

Cl ОН

Полих лоргидрохинон") 4,92 1,06

5,30 25,37

14,05

13,9

4,35

135

64,97

ОН

Полигидрохиион*" ) 5,02 1,11

16,73

4,63

3,61

270

65,22

29,73

8,5

30,34

66,66

ОН

*) Получен в присутствии треххлористого алюминия.

" *) Получен в присутствии двухлористого цинка;

" **) ДМФ вЂ” диметилформамид.

3 ро гинонных звеньев, связанных через С=Ссвязи дифенильных групп

Наличие хлора в составе полихпнона связано с протеканием процесса хлорирования полимерной цепи в ходе полимеризации. Оно выгодно тем, что, с одной стороны, повышается окислительно-восстановительный потенциал полимера, с другой стороны — увеличивается негорючесть его.

Указанная структура полигидрохинона подтверждается его ИК-спектрами (см. график, где кривая 1 — ИК-спектр полимера, полученного в присутствии двухлористого цинка; кривая 2 — то же, в присутствии треххлористого ал оминия) . Так, ИК-спектры .полихлоргидрохинонов согласу1отся с ароматнческиrI xBp;!I тером структуры этих полимеров. На это у:-:азывают интенсивные полосы ароматического кольца и его С=С-связи, обнаруженные в обПредмет изобретения

Способ получения полихинонов, отличаюи ийся тем, что, с целью получения редокс-полимеров, обладающих повышенной термостойкостью, хиноны, например п-бензохинон, полиласти 1610, 1485, 1375 см- . Сильная полоса поглощения в области 815 см — обусловлена паразамещением в ароматических кольцах полимера. Гидроксильные группы синтезированных полимеров обусловливают появление сильных полос в области 1200 и 3370 см- .

При частичном окислении полихлоргидрохинспа с Fe появляется полоса хинонных карбонилов в области 1665 см-, 10 Следует отметить, что почти все высокопотенциальные хиноны полимеризуются в указанных условиях в присутствии галогенидов металлов. Так, например, полимеризация пбензохипона в присутствии безводного дву15 хлористого цинка приводит к получению полигидрохинопов, отличающихся от полихлоргидрохинонз коричневой окраской, худшей растворимостью (полигидрохинон хорошо растворяется только в водном растворе щелочи и

20 диметилформамида), высокими т1о,. (1, 11) и температурой плавления (270 С). Этот полимер не содержит хлора, находится в гидрохипонной форме и имеет высокое значение

ЗОЕ (16,73 мг экв/г) . ИК-спектр полигидро25 хинона идентичен спектру полихлоргидрохинона. Зто еще раз подтверждает правильность структуры полигидрохи. меризуют в массе или в среде органического растворителя при температуре 50 †1 С в присутствии в качестве катализаторов галоге30 нидов металлов, .например треххлористого алюминия, двухлористого цинка и четыреххлористого олова.

376411

700 900 1100 U00 1,500 1700

7600 7N)0 ОООО ЗЛО Т400 Лб00

4 астОлта, ce

С оста ви тель P.. Горя чев

Техред Е. Борисова

Редактор Л. Ушакова

Корректор М. Гарцевин

Типография, пр. Сапунова, 2

3аказ l9i8,.3 Изд. М 435 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская паб., д. 415