Способ получения полиоксифениленов

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от №

Кл. 39с, 1

Заявлено 04.т 11.1966 (№ 1088794/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет 14Л"П.1965 (№ 47724, IV 9/39с), ФРГ

Опубликовано 17,1.1968. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 18.П1.19б8

МПК С 08g

Комитет по делам изобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.63.044(088,8) Л вторы изобретения

Иностранцы

Зрих Бер и Хансюрген Хасс (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Динамит Нобель, АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИФЕНИЛЕНОВ

Известные способы получения полиоксифениленов состоят в окислительной конденсации кислородом или воздухом замещенных фенолов в присутствии комплексных катализаторов из медных солей с третичными аминами.

Примером термопластов с высокими теплофизическими, механическими, химическими и электрическими свойствами являются, в частности, продукты окислительной конденсации

2,б-диметилфенола. Однако под действием кислорода или воздуха третичные амины в присутствии медных солей приобретают окраску. Поэтому в качестве аминов используют пиридин, тенденция которого к окрашиванию меньше. Так как от количества пиридина зависит скорость реакции, а, кроме того, пиридин предотвращает протекание побочных реакций, его вводят в избытке, но очистка продукта от пиридина сложна.

С целью получения бесцветных продуктов, предлагается при IcHHTb катализаторы, не содержащие пиридин или третичные амины.

Это комплексные соединения, получаемые взаимодействием органической соли кобальта с продуктом конденсации алифатических или ароматических диаминов с салициловым альдегидом. Получаемые металлокомплексы известны под торговой маркой «салькомин». При относительно низких температурах, например комнатных, и атмосферном давлении они связывают молекулярный кислород и отдают его при температуре порядка 100 С. Такие катализаторы применяют для получения чистого

5 кислорода или его удаления из газовых смесей.

Получение мсталлоорганических комплексов известно. Например, смешивают водный раствор ацегата кобальта с этилендиамином и

10 салпциловым альдегидом при повышенной температуре в присутствии щелочей. В зависимости от взятой концентрации комплекс осаждается при температуре кипения или отделяется при охлаждении из водного раство15 ра. Вместо этилендиамина можно использовать и другие алифатические или ароматические дпамины, однако по причинам экономического характера предпочтительнее продукт из двухвалентного соединения кобальта, сали20 цилового альдегида и этилсндиамина.

Указанные катализаторы активны уже при температуре около 20 С, т. е. при температурах, когда комплексы, содержащие кольцо замкнутых координационными связями кон25 цевых атомов цепи, хотя и поглощают кислород, но обычно не отдают его. Эти катализаторы можно назвать чистыми в противоположность медноаминным комплексам, которые в окисленной форме реагируют как активиро209329

Составитель А. Козловский редактор Л. А. Ильина Текрсд А. A. Камышникова Корректоры: И. Л. Кириллова и 3. И. Тарасова

Заказ 344/13 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС1з

Москва, Центр, пр. Серова, д, 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2 ванные без кислорода, причем 2 моль фенола окисляются 1 моль медноаминного комплекса.

Органические же соединения, образующие металлокомплексы при комнатной темперачуре, действуют не как средство окисления, а как активаторы кислорода, и даже в присутствии большого количества воды не происходит Вх дезактивизации. При окислительной же конденсации фенолов образуется на 1 моль фенола 1 моль воды, отрицательно влияющей на скорость реакции и обусловливающей образование побочных продуктов.

Еще одно преимущество металлических комплексов, содержащих кольцо, замкнутое координационными связями концевых атомов цепи, заключается в том, что их эффективность практически независима от применяемого растворителя. Поэтому для окислительной конденсании пригодны не только все описываемые растворители, такие как хлорированные и ароматические углеводороды, но и полярные растворители, например спирты.

Последние имеют значение в смеси с указанными углеводородами, потому что позволяют получать смеси растворителей, из которых осаждают и извлекают из реакции полимеры с желательной степенью полимеризации, а полимеры с еще недостаточным молекулярным весом полимеризуют дальше в растворе.

Присутствие щелочи ускоряет реакцию и улучшает выход продукта и его молекулярный вес. Выгоднее всего 5 мол. % щелочи на мономер, в котором предварительно ее растворяют.

Особенно важно то, что описываемые катализаторы легко растворяются в спирте, а также в горячей воде. Значит, их легко отделять от полимера горячей водой или метанолом.

Можно разрушать катализаторы, нагревая сильно разбавленными кислотами. 1(оличество применяемого катализатора зависиг от различных факторов: концентрации мономера в растворе, растворителя, содержания щелочи, активности катализатора, применяемой температуры и от того, проводят окисление воздухом или кислородом. Оптимальное количество — между 1 и 10 мол. % катализатора.

Выгодно работать с большой местной концентрацией катализатора (10 мол. % ) и производить непрерывную полимеризацию, при которой выпадающий полимер постоянно отделяется и добавляется новый мономер. При этом способе работы необходимы только очень незначительные количества катализатора. Так как в ходе реакции не наблюдается истощения катализатора, необходимо добавлять его

55 столько, сколько теряется вследствие включения его в осаждающем полимере.

Преимущественной температурой реакции является комнатная. С повышением температуры повышается скорость реакции, а также количество образующегося в побочных реакциях димерного хинона, который можно наблюдать и при использовании медноаминного комплекса. Поэ1ому не рекомендуется применять реакционные температуры свыше 40 С.

Пример 1. 04 г NaDH (001 моль) растворяют в 24,4 г (0,2 моль) 2,6-диметилфенола при нагревании и к смеси добавляют 440 г

1,2-дихлорэтана. После введения 6,5 г салькомина (хелатный комплекс кобальта с продуктом конденсации 2 моль салицилового альдегида и этилендиамина) при 30 С в смесь подают через пористую перегородку кислород.

Начало реакции проявляется в повышении температуры смеси, которое устраняют охлаждением. По истечении 30 мин реакция заканчивается. Смесь фильтруют и осаждают холодным мстанолом. После сушки при 110 С в вакууме получают 21,4 г полимера (выход

8/%) с характеристической вязкостью

0,58 смз/г.

Пример 2. 24,4 г 2,6-диметилфенола растворяют в 440 г хлороформа и прибавляют к ним 4 г продукта конденсации 2 моль салицилового альдегида, 1 моль гексаметилендиамина и 1 моль ацетата кобальта. Далее процесс идет по примеру 1. Получают 22 г полимера с вязкостью 0,65 смв/г.

Пример 3. 24,4 г 2,6-диметилфенола растворяют в смеси тех же самых объемных единиц 1,2-дихлорэтана и третичного бутанола и прибавляют к ним 5 г продукта конденсации

2 моль альдегида салициловой кислоты, 1 моль о-фенилендиамина и 1 моль ацетата кобальта. Вместо применяемого в примерах

1 и 2 кислорода используют для окисления воздух, причем время реакции приблизительно удваивается. Осаждающийся полимер имеет вязкосгь 0,63 смз/г. Выход 81%.

Предмет изобретения

Способ получения полиоксифениленов окислительной конденсацией в растворах замещенпых фенолов с применением для окисления кислорода или воздуха, отличающийся тем, что, с целью получения бесцветных продуктов, в ка естве катализатора окисления применяют комплексные соединения, получаемые взаимодействием органической соли кобальта с продуктом конденсации алифатических или ароматических дна минов с салициловым альдегидом.