:;1;оо!озная

О П К С А Н К Е 364600

ЙЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со!03 Соеетскик

Социалистическил

Республик

Зависимое от авт. свидетельства Л".Ч. Кл. С 07с 69 34

С 07с(5106

Заявлено 26.ill.1971 (№ 1635120!23-4) с присоединением заявки №

Комитет Im делам изобретений и открытий при Совете Иииистров

СССР

Приоритет

Опубликовано 28.Х!1.1972. Бюллетень ¹ 5 за 1973

Дата опубликования описания 28.11.1973

УД К 547.295.2.07.547. .473.3.07 (088.8) Авторы нзобрсте пя

М. Г. Залинян, В. С. Арутюнян и M. T. Дангян

Ереванский государственный университет

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛОВЫХ ЭФИ РОВ;-АЛКИЛ-1КАРБЭТОКСИ-6-ОКСИ КАПРОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ у-АЛКИЛ-у-КАРБЭТОКСИ-6-КАП РОЛАКТО НОВ

Изобретение относится к способам получения этиловых эфиров ч7-алкил-у-карбэтокси-6оксикапроновых кислот или у-алкил-ч!-карбэтокси-6-капролактонов, которые могут найти применение в фармацевтической промышленности, а также в органическом синтезе.

Известен способ получения а,у-дизамещенных-а-карбэтокси-6-окси-ч-капролактонов илн у,6-днлактонов à",êèë (2-метил-2,3-диоксибутнл) малоновых кислот, заключающийся в том, что 2-замеще1гные сс-карбэтокси-у-ацетнлу-валеролактоны подвергают взаимодействию с изопропилатом алюминия и выделяют cf.,yv. - !< a p o e T o 1< c H - 6 - о с и - Q - K B II p o:iактоны или полученную реакциош1ую массу обрабатывают каталитическим количеством метафосфорной кислоты в соотношении 1:0,1—

0,15 с последующим выделением у,6-дилактонов алкил (2-метил-2,3-диоксибутил) малоновых кислот.

На основе известной реакции получен ряд новых, не описанных в литературе оксикислот н лактонов; последние могут быть использованы в парфюмерной промышленности.

Предложен способ получения этиловых э!риров у-алкил-у-карбэтокси-6-оксикапроновых кислот или ч-алкил-у-карбэтокси-6-капролактонов, заключаюгцийся в том, что диэтиловые эфиры ii-алкил-а-ацетилглутаровых кислот подвергают селективному восстановленшо нзопропилатом алюминия н выделяют этиловые эфиры у-алкил-у-карбэтокси-6-окснкапроновых кислот известными приемами пли полученную реакцнош!ую массу обрабатываIoT каталнтнческнм количеством метафосфор-!

1ой плн фосфорной кислоты в соотношении

1: 0,08 — 0.14 с последующим выделением .! -алк11л-у-карбэтоксп-(i êапролактонов извести ы .!! н н р 1!в м а м н .

10 II р н м е р 1. Этнлов1!!! эфир ч;-этил- -кароэтоксн 6 Окснкс!Проново!! 1 нслоть!.

В круглодонну10 колбу, снабженную дефлег-!! а торо о! (40 — 50 0.11) Il IIIIcxOLSILILIDI хочодll Ii ш!ком, номегцают 25,8 г (0,1 .»O II ) днэтнлово15 I Î эфира cl-этнл-0. -ацетилглутаровой кислоты, 200 .!!.! (0,1 !10.1! ) 0,5 !1 раствора пзопропилат;! алк1мнння и 100 .!1.! абсолютного нзопронн, ово.о спирта. Смесь медленно нагревают на водяной оане так. чтооы пронс.,одпла медлен20 ная нерегонка образовавшегося ацетона. По око!!ча!и и перегонкп (проба í", 2,4-ди-ннтрофенплгндразпн) усиливают нагревание и отгоняют избыток нзопропплового спирта.

К Остатку после охлаждения добавляют

25 100 е размельченного льда и обрабатывают рассчнта!!ным количеством 8 — 10 о!о -ной серной кислоты. Органический слой отделяют, а водный экстрагнру1от эфиром. Эфирные экстракты прнсоедння1от к основному продукту, 30 промыв:.пот водой н лшат сернокнслым маг364600

Предмет изобретения

Сост!)в 1теаь Г. 1)такс)|мова

1(орректорьс Л. Бадылам;3 и Е. Зимина

Техред 3. Тарапеи,о

Редактор 3. Горбунова

За:.(ав 391 12 1!ад. М 105 Тиран(523 Подписное

Ц11И111111 11омигета ио делам:apбретеиий и открь|гий ири Совете .31ииис-.ров СССР

Москва, ?1;-35, Рг|у|нскан иаб.,,), 4 5

Типогра|1)ии, пр. Сапунова, 2 пнем. 1 (Осле О! гоп!|0|! эфир|| !)с ;| | Ок:)|3я)к 1) пе()вгоняют |3 В!|к) 3 ме. Пол чя|от 1 4,3 — — 15,6 (55 — 60 о/о ) этилового эфира -эти, |! ),"-!(Ilpc)э | 0ксп-()-ОкснкяпроповОЙ кислотн|, T. кип.

122 — 124 C/J дгп! от. ст., (J;о 1,0584, и „ 1,4570, Найдено, %: С 59,89; Н !1,10. МКИ 61),9IJ.

С,ВН. О;.

Вы |ислен, %: С 60,00; Н 9,23. МК|) 67,04.

Получают также 10,5 г (35%) этилового эфира 1)-этил-Т)-карбэтокси-о-изопропоксикянpoHopoII кислоты.

П р и мер 2. Этиловый эфир |)-бутил-.?-карбэтокси-6-оксикапроновой кислоты.

Этот эфир получают аналогично из диэтилового эфира а-бутил-сг,-ацетилглутаровой кислоты. Выход 48 — 55%, d4о 1,0245, и 1,4550.

Найдено, %: С 62,38, Н 9,80. МКт) 76,26.

С,-НааОв.

Вычислено, о/о. .С 62,50; Н 9,70. МК0 76,30.

Пример 3. Этиловый эфир 3)-изоамил-3)кярбэтокси-б-оксикапроновой кислоты.

Этот эфир получают из диэтилового эфира а-изоамил-о:-ацетилглутаровой кислоты. Выход 54%, de 1,0146, п о 1,4553, Найдено, %: С 63,50; Н 9,83. МКп 80,80.

С |.-НаеОв.

Вычислено, %: С 63,57; Н 9,93. МКт) 80,92.

Пример 4. у-Этил-у-карбэтокси-6-кяпролактона, Метод Л. В колбе Клайзена к аддукту реакции восстановления диэтилового эфира сс-этил-а-ацетилглутаровой кислоты (см. при |ер 1) после обработки и удаления растворителя прпбавлгпот 1 — 1,5 г метафосфорпой (фосфорной) кислоты, после чего нагревают

30 — 35 !!ин при давлении 35 — 40 л(л рт. ст. и теъ!пературе 80 — 100 С. Полученный продукт фракциопируют в вакууме. Получают 12—

12,6 г (56 — 59 "/о) 1)-этил-т-карбэтокси-б-капрол а кто на, т. ки п. 124 — 126 C/1 )1,3! рт. ст., (Ро 1,0874, и 1,4610.

Найдено,,. а. .С 61,5-:1; Н 8,35. IRz) 54,00; эквивалент 213,8.

C I 1 Н )ВО(.

В|>нн)с |оно, и о С 61,88; H 8,41. МКп 54,10;

=.!;i)i!I)I), i0i;T 21-1, Мет0, Б.;: —;TH;i-i, --кар оэ окси-0-I(Ili j)O,. Ill!(TOII получают лакгонизацией чистого этилового

5 эфира Т)-этил- |)-карбэтокси-!)-оксикапроновой

I(I слоты ||0 методу Л, Выход ла (To!la 92 98" „

0 | ГЕО()ПИ

П р и м с J) ).;.-Бут.i?i-7-кярбэтокси-г)-кяпроляктон.

10 Выход по методу Л 56%, Б 94 /о, т, кип.

138 — -142 C) 1 )г,)! рт. ст., d P 1,0450, п2о 1,4595.

Найдено, %| С 60,24; II 9,00. МКп 63,34; эк|3ивялент 241,6.

С |ВЕ 1ааО, Вычислено, %: С 60,33; Н 9,09. МК!) 63,34; эквивалент 242.

Пример 6. у-1 Езоям))а|-3-карбэтокси-г)кяпролактон.

Выход по методу Л 59",,, Б 98 /о, т. кип.

132 — 133 C/1 )!.я рт. ст., с1во 1,0300, и о 1,4573.

Найдено, %: С 65,57; 1-1 9,6. МКИ 67,71; эквивалент 255,8.

С|,,НВ О.,.

Выч:|слепо,,p . С 65,60; Н 9,3. 1Кг) 67,96;

25 эквивалент 256.

Способ получения этиловых эфиров у-алкилТ)-карбэтокси-б-оксикапроновых кислот нсн|

<-алкил-Т)-карбэтокси-о-капролактонов, от.ш35 чаюи ийсл тем, что диэтиловые эфиры а-ялкнлг-ацетплглутаровых кислот подвергают селект! вному восстановлению изопропилатом ал оминия и выделяют этиловые эфиры т -алкил"j-кярбэтокси-6-оксикапроновых кислот из40 вестными приемами или полученную реакционную массу обрабатывают каталитическим количеством,åòàôoñôoðíîé или фосфорной кислоты в соогпошении 1:0,08 — 0,14 с послед) |0 | i0! ъ! I3||1|елепием " -алкил-.))-ка рбэ | Окси-о45 кяпроляктоног, известными приемами.