Способ получения эфиров з-окси-4,1,4- трихлормасляной кислоть!
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
l98323
Союз Советских
Социалистических
Республик (. т,! 1. Ю311,» ьч
"" " i =.11 Т110 >-"1иOTEf..
Кл. I20, II
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено ОЗХ.1966 (№ 1073819/23-4) с присоединением заявок № !074931/23-4
1074932/23-4
Приоритет
МПК С О7
Комитет оо делам ивабретеиий и открытий ори Совете Мииистров
СССР ДК 547 472 4 113 26 07 (088,8) Опубликовано 28Л 1.1967. Бюллетень ¹ 14
Дата опуоликоваппя описания 7Л 111.1967
Лвторы изобретения
Ф. И. Лукницкий и В, Л. Иовси
Лешшградекий химико-срармацевтический ии ститут а я в и T е, ч ь
С!!ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ З-О! ;СИ-4,4,4ТРИХЛОРМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ
Данное изобретение относится к области получения полупродуктов для синтеза биологически активных веществ.
Известен способ получения эфиров 3-окси4,4,4-трихлормасляной кислоты, например метнлового или этилового эфира, путем прямой этсрификацин окситрихлормасляной кислоты спиртами в присутствии кислого или основного катализатора при кипячении реакционной смеси. Однако при этом способе выход получаемых эфиров низкий.
Для повышения выхода целевых продуктов, этерификацпи подвергают Р-трихлорметил+пропиолактон.
Осуществление способа показано на следующих примерах.
Пр и м е р 1. B кипящий раствор 190 мг (1 ллоль) р-трихлорметил+пропиолактона в
1 лтл абсолютного метилового или этилового спирта пропускают хлористый водород в течение 10 мин, смесь кипятят еще 30 мин, затем избыток спирта отгоняют. Остаток при охлаждении закристаллизовывается. On представляет собой соответственно метиловый пли этиловый эфир З-окси-4,4,4-трнхлормасляной кислоты с т. пл. 62 — 63 С и 56 — 57 С. Выход
98 — 100%, считая на исходный р-лактон.
Пример 2. B кипящий раствор 1 ллоль
f3-трихлорметил-р-пропиолактона в 0,5 л л этиленхлоргидрина пропускают хлористый водород в течение 10 лтпн, кипятят еще 30 мин и отгоняют избыток этиленхлоргпдрина в вакууме. Остаток представляет собой Р-хлорэтилогьш эфир З-окси-4,4,4-трпхлормасляной кислоты. Выход до 100ф . Iloc.чс перекристаллпзации его из гептана т. пл. 38- — 39 С.
Найдено, %: Cl 52,12; 52,34.
С,Н,ОзС!,.
Вычислено, %: Cl 52,60.
Пример 3. Сухой хлористый водород пропускают в нагретую до 100 С смесь 95 лг фенола и 190 лг Р-трихлормстил-Р-пропиолактоп3 в течеппе 10 лсин, смссь выдерживают еще
30 лин и охлаждают в вакууме. После перекристаллизации пз гептапа получают 258 лг (91% от теории) фепнлового эфира 3-окси4,4,4-трихлормасляной кислоты с т. пл. 117— ! 18 С.
Найдено, %: Cl 37,68; 37,78.
СдН ОзС1з
Вычислено, %: Cl 37,60.
Пр и мер 4. При 130 C пропускают сухой хлорпсTый водород l3 смесь 144 лг P-nàôòîëà и 190 лг 1З-трихлормегил+пропиолактона в
Ti"÷cn Iс 15 лен, затем смесь выдерживают
15 лпн и охлаждают v, вакууме. Получают с количественным выходом (3-пафтпловыи эфир
З-окси-4,4,4-трихлормасляной кислоты с т. пл.
136 — 138 С, после перекрнсталлизации из бенЗО зола т. пл. 138 — 139 C.
198323
Предмет изобретения
Составитель Г, Андион
Редактор T. Н. Каранова Техред T. П. Курилко Корректоры: Е. Ф. Полионова и Е. H. Гудзона
Заказ 2382/5 Тираж 535 Подписное
LIHHHIIH Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2
Найдено, %: Cl 31,33; 31,84.
С 4Н,1 0зС1з.
Вычислено, %. Cl 31,92.
Во всех приведенных примерах продукты реакции не показывают кислой реакции, что свидетельствует об их сложноэфирной структуре и отвергает побочную структуру 3-алкокси (арилокси) -4,4,4-трихлормасляной кислоты, которая гипотетпческп могла бы возникнуть.
Пример 5. В кппящу;о смесь 190» г (1 л ноль) !3-трихлормегил+пропиолактона и
0,5» л трет-бутилового спирта в течение 10 лин пропускают хлористый водород, затем смесь упаривают досуха. Остаток представляет собой целевой продукт, этерифицированный по оксигруппе, с т. пл. 103 — 134 С. Выход почти количественный, Найдено, %: Cl 40,22; 40,74.
С 3 Н13 О 3 С 13
Вычислено, %: CI 40,51.
Процесс также хорошо идет и при использовании основного катализа. ,Пример 6, Смесь 1» лоль р-трихлорметилр-пропиолактона, 1 мл метанола и 1 капли триэтилампна кипятят 10 спин, .после чего отгоняют летучие вещества. Остаток представляет собой метиловый эфир З-окси-4,4,4-трихлормасляной кислоты с т. пл. 60 — 61 С. После кристаллизации из гептана т. пл. 62 — 63 С.
Выход количественный.
Пример 7. Смесь 1 л »1оль Р-трихлорметил-P-пропиолактона, 1 лл абс. этанола и капли триэтиламина кипятят 10» ин, отгоняют летучие. Получают этиловый эфир той жс кислоты с количественным выходом. Т. пл.
55 — 57 С. После перекристаллизации из геп1ана т. пл. 56 — 57 С.
Пример 8. Смесь 1»ьполь Р-трихлорметилР-пропиолактона и 1 ллоль фенола с 1 каплей трпэтиламипа в 1 пл диоксана кипятят 1Олшн, отгоняют летучие досуха. Остаток — фенило1О вый эфир той жс кислоты получают с количественным выходом. Т. пл. 116 — 117 С.
Пример 9. Смесь 1» »1оль Р-трихлорметилр-пропиолактопа, 1»>,èîëü !З-нафтола, 1 капли триэтиламина и !»1л диоксана кипятят 10 мин, затем летучие упаривают досуха. Получают ! з-нафтиловый эфир той же кислоты с количественным выходом. Т. пл. 139 — 140 С (из бензола) . Лналогичный продукт, полученный и проанализированный в опыте с катализато20 ром — хлористым водородом — имеет т. пл.
138 — 139 С, Способ получения эфиров З-окси-4,4,4-трихлормасляной кислоты путем этерификации производных трихлормасляной кислоты спиртами в присутствии кислого или основного катализатора при кипячении реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве производного трихлормасляной кислоты берут !
З-трихлорметил-Р-пропиолактон,
![Способ получения эфиров з-окси-4,1,4- трихлормасляной кислоть!](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/374/3749877-s.jpg)
![Способ получения эфиров з-окси-4,1,4- трихлормасляной кислоть!](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/374/3749878-s.jpg)