Способ получения яяс-хризлнтемовых кислот12изобретение относится к новому способупромышленное применение в производствеполучения ^ис-хризантемовой кислоты 1r,инсект!! цидов. 25-конфигурации или is, 2к-конфигурациииз г;г?анс-3, 3-диметил-2-

О П И С А Н И Е 353406

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Сссетснин

Социалистических

PEG(i!(6aèí

Зависимый от патента М

Заявлено 03.111.1970 (№ 1411041/23-4),Ч. Кл. С 07с 61/04

Приоритет 04.II I.1969, М 690865, Франция

Комитет оо делам ! изобРетений и сткРытий Опубликовано 29.1Х 1972 Б|оллетсп!, 29 ори Совете Министров

CCP

УДК 547.512.07 (088.8) Дата onvoлпкова»ия описания 2. I I.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Жак Мартель и Жан Бюендиа (Франция) Иностранная фирма

«Руссель-Уклаф» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦОС-ХРИЗАНТЕМОВЫХ КИСЛОТ

Б7ра((с иЗОР1Га

СН, СОО1 с н н

О СФ

mpaee — ива((Ю

СН3 кассиа нсБление

СН5, ОАй

СН:.

OAM

СН-,,:О гидРоя . с с — ун Н ОН

:СН--, С

СН ФО сн, н с„

Н ОВ

ООН,,СН, СН- — -С

СН, (ж -((за(((р иис -изаr(Ep

Изобретение относится к новому способу получения т(ис-хризантемовой кислоты 1R, 2S-конфигурации или 1S, 2R-конфигурации из транс-3,3-диметил-2- (2 -окси-2 -метилпропил) -1-циклопропанкарбоновых рацемических кислот 1S, 2S или 1R, 2R-конфигурации. Как известно, ((ис-хризантемовая кислота находит

Ch,)О 1 СН. СО" К

СН- СН-, C H =. С -. СН= С

СН-, CHпромышленное приме»ение в производсгве инсектпцидоB.

Известен способ получения ((((с-хризанте5 мовой кислоты из d, I-транс-изомеров хризантемовой кислоты. Осуществление способа протекает по следующей схеме:

353406 транс — адамары

i. 007 СН, Н

---С= О

СН, Н изамериз гц а СН, H OH - — "- —, }1 0 СН. — i — СН, Г

СН-, СН СНиис - азомед рдсщ,пл,на . са та и аегидртгг и,::n СН„ -000H ,— Н, СН СН== С-1Н ц" и анБРмабай ; !сйзла

Однако такой длинный путь получения иисхризантемовой к Ic;IQTI I неудовлетворптслсн.

СИ-, ССОН вЂ” и Вратаря

-, Н СН

СН=- С

СН

Следует отметить, что первая стадия— гидратация транс-хризантемовой кислоты в литературе описана. Что касается других стадий, то их последовательность неизвестна.

Согласно изобретению превращение гидроксихризантемовой кислоты в ее алкиловый эфир ведут путем этерификации этерифицирующим агентом, например дпазометаном или алкиловым спиртом* CI — С4 в присутствии кислого катализатора, преимущественно серной кислоты, при комнатной температуре.

Выделенный эфир превращают в лактон иис - диметил - 3,3 - (гидрокси - 2 -метил-2 -пропил) -2-циклопропан-1-карбоновой кислоты, Эту стадию ведут преимущественно при нагревании до кипения ь среде бепзола в присутствии трет-бутилата калия. Получение целевой иис-хризантемовой кислоты ведут путем расщепления вышеуказанного лактона преимущественно при нагревании под воздействием кислот Льюиса в присутствии третичного основания, например пиридина.

Выделение d- пли l-иис-хризаптемовой к Icлоты ведут известными приемами, например через образование соли хинина, а-фени isiilламина. Осуществление способа показано на следующем примере, Приготовление транс-дтIQTII: 3,3- (гll lpoкси-2 -метил-2 -пропил) - 2S - циклопропан-1Sкарбоновой кислоты, В 750 л л 5%-ного водного раствора серной

Для упрощения процесса предлагаемый способ осуществляют по ci .,:е;

H C0OH зрр.л;ри кпиитт

СН l 3

СН

СН, кислоты, содержащего 5 г серной кислоты на

100 лл, вводят 1 г лаурилсульфата натрия и

15 г /-транс-хризантемовой кислоты (трансдиметил-3,3 - (метил-2 -пропенил-1 ) -2S-циклопропан-1S-карбонсвой кислоты гх1 О =

= — 14,5, (с= 1,2 %, этанол)), реакционную смесь кипятят в течение 3 час 30 люин, охлаж10 а д ют, экстрагируют водный слой петролейным эфиром (35 — 70 С) и промывают органи еский слой насыщенным водным раствором хлористого нагрпя. Непревращенная, исходная 1-транс-xðпзантемовая кисло а растворя15 ется в этом органическом слое. Концентрацией досуха этого органического слоя получают

6,55 г 1-транс-хризантемовой кислоты кото1 рая может оыгь повторно использована.

Водные мато иные растворы, соединенные с промывными водамп, насыщаются хлористым натрием, Водный слои экстрагируется этичо вым эфиром, затем эфирные экстракты промываюгся пасыпгенным водным раствором

25 ° ..;, „„- 1 . ",oðèñT0ãо натрия, сушатся концентрируются досуха и получшот 9,3 г тра.I;-дпметпл-3,3(гидрокси-2 -мстил-2 -пропил) 2S - циклопропан-1Ь-карбоповой кислоты; т. пл. 72 — 73 С; (х)„=+28 (с=0,66% хлороформ).

30 Пример. Пол) чение иис-ди»eтил-3,3-(метил-2 -пропенил-1 ) 2 - циклопропап-1R-карбоновой кислоты или d-иис-хрпзантемовой кислоты.

353406

Ф а з а Л. Г!олученне метилового эфира транс- д1! и т! л-3,3 — (гидр оксп-2 -м е1ил-2 -пр опил) -2S-циклопропан-1S-карбоновой кислоты.

В 20 мл хлористого метилена растворяют

8,1 г 1ране —;.: метил-3,3- (гидрокси-2 -метил-2 пропил)-2$-циклопропан-1S-карбоновой кислоты. Полу:«:1ый раствор охлаждают до 0 С. доба;.ляюг при iioðåìåøèâànèè 2 /о-ный хлормети.:снов 1й р »TBop диазометана в количестве, необход1:мом для прекращения бурного выделе«1;!! i .зырьков газа и устойчивого легкого желтого окрашивания раствора. Затем его перемешивают при 0 С в течение 5 л!ин, удаля!от избы г и диазометана, выливая реакционный растгор на глинозе.1, глинозем отделяют фильтр ац«ей, !рильтрат концентриру1от досуха, полученный остаток очищают хроматографи ески на силикагеле, элюируя смесью бензола ". этиловым эфиром уксусной кислоты (9-1) и собирают 7,65 г метилового эфира транс-диметил-3,3- (гидрокси-2 -метил2 -пропил) - 2S циклопропан-1S-карбоновой кислоты; (а)»=+28,5 (c=0,77%, хлороформ); !I2»o 1,460.

Метиловый эфир транс-диметил-З,З- (гидрокси-2 -мети ч-2 -пропил) 2S - циклопропан-1Sкарбоновой кислоты может быть приготовлен следующим образом.

Растворяют 5 г транс-диметил-3,3-(гидрокси-2 -метил-2 -пропил) - 2S - циклопропан-1Sкарбоновой кислоты при 20 С в 100,ил метанола, содержащего 1 г серной кислоты. Смеси дают отстоятся в течение 48 нас при 20 С, выливают реакционную смесь в воду, содержащую аммиак в таком количестве, чтобы нейтрализовать имеющуюся кислотность, Далее, экстрагируюг хлористым метиленом, промывают водой хлорометиленовый слой и выпаривают досуха в вакууме. Получают 5 г метилового эфира транс-диметил-З,З- (гидрокси-2 -метил-2 -пропил) - 2$ - циклопропан-1Sкарбоновой кислоты, одинакового с продуктом, описанным выше.

Ф а з а Б. Получение лактона !1ис-диметил3,3- (гидрокси-2 -метил-2 -пропил) - 2S - циклопропап-1R-карбоновой кислоты.

B колбу, оснащенную системой декантации воды, наполнен«у!о с«линор«том (обсзвожеllные алюминосиликаты щелочных .„еталлов, способныс удерживать воду), вводят 25 л!л бе«зола, 3,11 г метилового эфира транс-диметил - 3,3 - (гидрокси - 2 -метил-2 -пропил) 2Sциклопропан-i S-карбоновой кислоты, нагревают до кипения, выдерживают это нагревание в течение 1 нас (чтобы совершенно ооезводить среду). Затем в атмосфере азота вводят 1,835 г трет-бутилата калия (95%), выдерживаюг нагревание при кипении 0,5 чае, охлаждаюг, выл«вают реакционную смесь на смесь воды и льда, экстрагируют водньш слой этиловым эфиро i, промывают водой соединенные эфирные экстракты, сушат их, концентрируют досуха, очищают полученный про10

40.—, кт (;a,.епи гая его в тесто в петролейном эф«рз с т. кин. 35 — 70 С), сушат и собирают

1,625 г лзктона !1ие-диметил-3,3- (гидрокси-2 мет11л-2 -и» он ил ) — 2$ - ц«клоп роп а н-1R-кар бо1»евой кислоты; г. пл. 83 С; (m)» +73,5 (с==1,2 /О, хлороформ) .

Подкнслением водных маточныx растворов, экстракциями эфиром и выпариванием досуха раствор;1теля, получают 0,465 г транс-диметил-З,З - (гпдрокси-2 -метил-2 -пропил) - 2Sци кл опроиан-1S- ха р боновой кислоты.

Ф а з а В. Поni че1ше !1ис-двметил-3,3-(метил-2 -пропенил-1 ) - 2S - циклопропан-1R-карбоновой кислоты iiлн а -!1ис-хризантемовой к11слоты.

В 1,1 г расплавленного шестиводного гидрата бром«стого магния вводят 0,65 л!л пиридина и 1 г лактонз цис-диметил-З,З-(гидрокси2 -х етил-2 -прон.1л) - 2$ - циклопропан-lR-карбоновой кислоть1, нагревают реакционную смесь до 125 С, выдерживают при этой темno» àòõðå в теч; нне 1 l чае, охлажда1от, добав.-.яюг смесь 2н. водного раствора соляной кислот;i эт:Iëono То эфира, перемешивают, отфильтровывают под разряжением образовавшийся осадок, промывают его, сушат и получают 0,705 г бромомагниевого комплекса д-иис-хризантемовсй кислоты, т. пл, 200—

230 С (тестообраз1юе состояние; продукт фазы .1.) .

Эфирный слой отделяют декантацией, экстрагпруют эфиром маточные водные растворы, промывают* соединенные эфирные экстракты последовательно разбавленным водным растворо:! едкого натра, затем насыщенным водным раствором хлористого натрия, сушат их, концентрируют досуха, и получают

0,183 г лактона !1ие-диметпл-З,З- (гпдрокси-2 метил-2 -пропил) 2S — циклопропан-1R-карбоновой кислоты, т. пл. 82 С, которые можно заново употреблять.

Щелочные промывные воды, подкисляют, экстрагируют их этиловым эфиром, промыва1ст водой эфирные экстракты, сушат их, концентрируют досуха и получают 0,213 г сырой

d-!!ис-хризантемовой кислоты (продукт Б).

Продукт А (0,705 г) вводится в смесь 5 и.

BonI:oãо рnñT."opà соляной кислоты и д1!окса1 а (1 — 1) перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре, экстрагируют реакционн 10 смесь этнловым эфироъ1, промывгют водой эфирные экстракты, сушат их, концентрируют дссуха и получают 0,486 г сырой d-quc-хрпзантемовой кислоты (продукт В).

Очищение образованием соли l-хинина.

Два продукта, соответствующие сырой а-цис-хризантемово1! кислоте (продукт Б + продукт В), соединяются и растворяются в

1,2 1!л этанола. Е полученному раствору добавляют горячий раствор 1,43 г l-хинина в

2,2 1!л этанола, разбавляют 0,6 л!л воды, нагревают Io кипения, охлаждают до комнатной

353406

Предмет изобретения

Составитель Г. Аидион

Техред T. Миронова

Корректоры: И. Божко и Н. Стельмах

Редактор Л. Герасимова

Заказ 73/16 Изд. ¹ 1857 Тираж 40б Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, ир. Сапунова, 2 температуры, дают выкристаллизова гься, фильтруют под вакуумом, сушат, очищак)т полученный продукт двухкратной кристал".èзацией в 75,-ном этанолс и получа1от 1,31 г соли l-хинина d-цис-хризантей;овой кислоты; т. пл. 122 — 124 С.

Вышеполученные 1,31 г соли l-хинина вводят в смесь 15 мл 2 II. водного раствора соляной кислоты и 1,5 .ил этилового "-ôèðà,,перемешивают в течение 10 иии, экстрагпруст эфиром, промывают эфирные экстр акть1 водой, сушат их, концентрируют досуха и получают 0,445 г d-цис-хризантемовой кислоты; т. пл. 40 С.

Способ получения цис-хризантемовых кислот, отличающий съ тем, что, с целью упроще5 ния процесса, рацемическую или оптически активную транс-диметил-3,3- (окси-2 -метил-2 пропил) 2 - циклопропан-1-карбоновую кислоту подвер гают этерификации этерифицирующим агентом. например алкиловым спиртом

10 CI — С в присутствии кислого катализатора или диазометаном, с последующей последовательной обработкой полученного эфира щелочным агентом и кислотой Льюиса в присутствии третичного основания, и выделением

15 целевого продукта известными приемами,