Текннчеоная![ й^блиотена

336867

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Н ПАТЕНТУ

Союз Свветскил

Социал истичесниа

Республик

Зависимый от патента Мо—

Заявлено 01.Yl!.1970 (№ 1455112/23-4) М. Кл. С 07с 61/06

С 07с 51/42

Комитет ло делам изобретений и отнрытнй ори Совете Министров

СССР

Приоритет 02.Yll 1969 № 52619/69, Япония

Опубликовано 21.1У,1972. Бюллетень Мо 14

Дата опубликования описания 19Х1.1972

УДК 547.512.06(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Кензо Уеда и Йосио Сузуки (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани, Лтдл (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОЙ

ТРАНС-ХРИЗАНТЕМОВОЙ КИСЛОТЫ

Далее, (+ ) -транс-хризантемовую кислоту нельзя получить без предварительного разделения транс-обогащенной кислоты прп применении (— ) - -фенетплампна. В этих процессах много времени затрачивается на кристаллизацию соли хинина и (†)-транс20 хризантемовой кислоты, которая трудно кристаллизуется. Применяемый хпнп пз-за плохой кристаллизации и перегонки трудно выделить.

Кроме того, известен способ получ "Hill оптически активной транс-хризантемовой кислоты с помощью L(+) илп D(— )-трео-1и- итрофенил-2-диметиламинопропан-!,З-диола. Разделение изомеров рацемпческой смеси позволяет выделить d-транс-хризантемовую кислоту с почти количественным выхоИзобретение относится к процессу получения оптически активной транс-хризантемовой кислоты.

Хризантемсвая кислота является существенным компонентом сложных эфиров, пиретроидальных инсектицидсв, к которым относится пирет рин, аллетрин, фталетрин и т. п. Последние пригодны в качестве инсектицидов, обладающих небольшой токсичностью и быстрым действием.

Сложные эфиры транс-хризантемовой кислоты — более эффективные инсектициды, чем соответствующие сложные эфиры аисхризантемовой кислоты, и сложные эфиры (+ ) -транс-хризантемовой кислоты обладают большей инсектицидной способностью, чем другие соответствующие стереоизомерные сложные эфиры. Поэтому (+ ) -транс-хризантемовая кислота имеет важное промышленное значение.

Известно, что метод оптического разделения один из важных методов получения оптически активной хризантемовой кислоты.

Кроме того, известно, что для оптического разделения кислот применяют природные алкалоиды, например оптически активную хризантемовую кислоту, получают при применении таких алкалоидов, как хинин, совместно с оптически активным а-фенитиламином.

Однако этот метод связан с некоторыми затруднениями при его осуществлении.

Во-первых, хинин, натуральный алкалоид, очень дорогой, и его нельзя получать ритмично.

Во-вторых, такой метод основан на сложных и трудных процессах, т. е. сначала получают соль хинина и (— ) -транс-хризантемовой кислоты в кристаллическом состоянии, и затем маточный раствор концентрируют, разлагают и получают обогащенную (+)транс-изомером кислот .

336867

П р и и е р 1. Раствор 21,1 г (+) -а-и-метилбензилбензпламина; (a) » +12,5, в 50 мл этанола добавляют к раствору 16,8 г (-)транс-«ризантемовой кислоты в 150 мл этанола. Смесь нагревают, а затем охлаждают до комнатной температуры. В результате образуются кристаллы соли амина, которые перскристаллизовывают из 60 мл этанола и получают 12,1 г соли амина, и (+)-транс«ризантемовой кислоты; выход 32%, т. пл.

150 — 15! С. Соль амина растворяют в водном 10%-ном водном растворе щелочи и раствор эстрагируют эфиром для выделения (+ ) -а-и-метилбензил бензиламина. Общее колнчест во выделенного амина, включая амин, полученный из маточного раствора, равно

20 г, т. ки п. 108 — 115 С (0,1 мм рт. ст.) Водный слой подкисляют соляной кислотой и экстрагируют хлористьгм метиленом. Получают 5,1 г (+)-транс-хриза нтемовой кислоты: выход 30%, т. кип. 11! — 113 С (2 мм. рт. ст.); (а) +14,0 (этанол).

Пример 2. Раствор 16,8 г (+) а-и-хлорбензилбензиламина в 70 мл этанола смешивают с раст воро м 12,2 г (-)-транс-хризантемовой кислоты в 100 мл этанола и добавляют 35 мл воды. Смесь нагревают, а затем о«л".æäàþò до комнатной темнературы до образования кристаллов, которые выделяют фильтрованием. Перекристаллиза цией из

70 мл 30о/о-ного этанола получают 10,7 г кристаллов соли амина; выход 37%; т. пл. 150 — 151 С.

Эти кристаллы растворяют в 10%-НоМ водном растворе щелочи и раствор экстрагируют эфиром для выделения (+) -а-и-хлорбензилбензнламина; т. кип, 110 — 115 С (0,04 мм рт. ст.). Водный слой подкисляют соляной кислотой и эистрагируют эфиром. Получают 4,4 г (+ ) -транс-хризантемо вой кислоты; т. кип.

85-90 С (0,5 мм рт. ст.); (<1) г +19,51, оптическая чистота около 95%.

ЦНИИПИ Заказ 2)8/979 Изд. №

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» дом; (а) +15%; кислотное число 333,3—

333,4; т. пл. 17 С.

Однако получение амина в пять стадий ограничивает его применение. Поэтому выявление други«оптическиактивны«, доступных с промышленной точки зрения, аминов является актуальной задачей.

Для расширения сырьевой базы оптически активных аминов, применяемых в процессах разделения оптически активных изомеров, в способе согласно изобретению применяют амин общей формулы где R — алкил, галоген.

Соединения этого типа получают трехстадий ны м синтезом: ацилированием бензола по Фриделю-Кра фтсу с последующим превращением кето на в амин при реакции

Леука рта и раз делением рецемическото амина с помощью (+) -аспаргиновой кислотой до получения оптически активного амина. К аминам, применяемым в соответствии с данным изобретением, относятся (+) -а- (и-метилоензил) -бензиламин, аД +12,5, (+)а- (и-хлорбензил) -бензиламин.

Для осуществления данного изобретения раствор, со держащий примерно 1 моль а мина и растворитель, смешивают с раствором, содержащим 1 моль (+ ) -транс-хризантемовой кислоты и небольшое количество (+.)иис-хризантемовой кислоты, в результате чего быстро в осадок вы падают кристаллы солей амина. Полученную смесь нагревают до тем пературы ниже точки кипения растворителя,,примененного для растворения солей, а затем охлаждают до температуры в пределах от — 5 до 20 С для получения кристаллов солей амина. Реакцию можно проводить при комнатной температуре. Кристаллы отделяют фильтрованием (при необходимости Нх перекристаллизовывают из подходящего растворителя) и получают соль амина и д.(+.)-транс-хризантемовой кислоты. Полученную соль .разлагают водным раствором соля ной или серной кислоты или водным ра створом гид роокиси калия и подвергают разложению щелочью или ки слотой до получения амина и (+) -транс-хризантемовой кислоты. В качестве растворителей амина и (+- ) -транс-хризантемовой кислоты, а также для перекристаллизации соли амина, применяют метило вый или этиловый спирт, ацетон или метилэтилкетон, эфиры, тетрагидрофура н, диоксан, диметилформамид, диметилсульфоксид, или их смеси, которые могут содержать воду.

1О

I5

Предмет изобретения

Способ получения оптически активной транс-«ризантемовой кислоты, основанный на различной растворимости солей соответствующи«хризантемовых кислот с оптически активным органическим основанием, отличаюшийся тем, что, с целью расширения сырьевои базы, в качестве оптически активного основания используют амин, имеющий общую формулу

МН;. где R — алкил С вЂ” C„., галоген.

590 Тираж 448 Подписное