Способ получения 4-

 

О П И С А Н И Е 281467

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 23. т 1.1969 (№ 1340422/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14 1Х.1970. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 26.1.1971

Кл, 12о, 26, 01

МПК С 07f 9 08

У, дК 547.26 118.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобпетения

Е, Л, Гефтер, В. Н. Горбунов и Д. М. Филиппенко

3 $.

М ,l

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(1,2-ЭПОКСИ)-ЭТИЛ-2-ХЛОРЦИКЛОГЕКСИЛОВЪ|Х ЭФИРОВ КИСЛОТ ПЯТИВАЛЕНТНОГО

ФОСФОРА

СН вЂ” СН С

Р (01(). и

Iiëи

Р— ń

0 р

-n 0

СН, — СН

Изобретение относится к области получения эфиров кислот фосфора, содержащих эпоксидные группы общей формулы где п=0,1,2; R — алкил, арил, циклоалкил.

Эти соединения могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения эпокоидных смол, огнестойких пластификаторов и стабилизаторов полимерных материалов.

Известен способ получения эфиров кислот фосфора, содержащих эпокспгруппы, эпоксидированием соответствующих ненасыщенных эфиров растворами надкислот. Однако эфиры, содержащие алкил и хлорциклогексиловые группировки, в частности 4-(1,2-эпокси)-этил2-хлорциклогексиловые эфиры кислот, пятивалентного фосфора, ранее известны не были.

Предлагаемый способ состоит в том, что

4-винил-2-хлорциклогексиловые эфиры трехили пятивалентного фосфора подвергают эпоксидированию раствором над кс сной кислоты в этилацетате в присутствии 0 — 10%-ного безводного уксуснокислого натрия. Эпоксидпрсвапие лучше проводить при температуре 40—

60 С при молярном соотношении эфиров и надуксусной кислоте 1: 1 — 1: 7. Целевой продукт выделяют известными способами.

Пример 1. Получение три-4- (1,2-эпокси)этил-2-хлорциклогексил-фосфата.

К 10,2 г (0,02 г.лоль) трп-(4-винил-2-хлорциклогексил) -фосф ита и 6 г безводного уксуснокислого натрия при перемешивании прп15 ливают по каплям 50 г 20,6%-ного безводного раствора надуксусной кислоты ((0,135 г..поль) в этилацетате.

Реакционную смесь оставляют на 90 чап при комнатной температуре, а затем оораоа20 тывают 50 лл воды и 10%-ным раствором бикарбоната натрия до нейтральной реакции.

Сушат хлористым кальцием, фильтруют, отгоняют этилацетат и вакуумируют в течение

30 мин при 100 С и остаточном давлении 4—

25 5 лл рт. ст.

Выделяют 7,5 г очень вязкого желтоватого прозрачного вещества. Выход 65,3%.

Найдено, %: Р 5,45, 5.26; С 50,42; 50,30;

Н 6, 20, 6,42: С1 18,6; эпоксидного кислорода

ЗО 8,00, 7,95: Сз4Нз6С1зОтР;

281467

Вычислено, о/о. P5,.40, .С 50,.25,,Н 6 33, С1!8,55, эпоксидного кислорода 8,36.

Пример 2. Получение ди-(4-(1,2 -эпоксп) - этил - 2 - «лор цпклогексил)4 †вин -2 - «лорциклогексилф осфата.

К 10,2 г (0,02 г воль) три- (4-винил-2-хлорциклогекспл) - фосфита и 2 г уксуснокислого натрия прпкапывают при 75 С 30 г 20,3 /о-ного раствора надуксусной кислоты (0,08 г лоль) в этплацетате.

Реакционную смесь выдерживают 4 час при

75 С. Затем охлаждают и ведут обработку по методике, описанной в примере 1.

Получают 8,5 г (76,2 /О) вязкого желтоватого вещества. Найдено, /о. P 5,42, 5,60; С 51,50, 51,32; Н 6,65, 6,43; С! 19,8, эпоксидного кислорода 5,60, 5,48. С Н 6С!з06Р.

Вычислено, /О. P 5,55, С 51,67; Н 6,49;

Cl 19,09; эпоксидного кислорода 5,74.

Пример 3. Получение дп - (4 - (1, 2 эпокси) - этил - 2 — «лорциклогекспл)- 4 — винил - 2 - «.ëîðöèêëîãåêсплфосф а та.

К 5,26 г (0,01 г лоль) три - (4-винил-2-хлорцпклогексил)-фосфата при 40 С прикапывают

12 г 18,9О/о-ного раствора надуксусной кислозы (0,03 г лоль) в этилацетате. Реакционную смесь выдерживают в течение 12 час при 40 С.

Обработку ведут, как указано выше.

Выделяют 4,8 г (86,1 /о) вязкого вещества.

Найдено, %. P 5,42, 5,36; С 51,32, 51,46;

Н 6,67, 6,70; Сl 18,85; эпоксидного кислорода

5,70, 5,62. C„HggClgOgP.

Вычислено, /о. P 5,55; С 51,67; Н 6,49; Cl 19; эпоксидного кислорода 5,74.

Пример 4. Получение диэтил - (4(1,2 - э п о к с и) — э т и л - 2 — хл орц иклогексил) - ф о сф а та.

К 5,6 г (0,02 г.,иоль) диэтил - (4- винил — 2хлорциклогексил) - фосфита и 2 г безводного уксуснокислого натрия приливают 29,6 г

13 /О-ного раствора надуксусной кислоты (0,05 г.лоль) в этилацетате и оставляют на

12 час при 40 С. Обработку ведут, как описано в примере 1.

Выделили 4,5 г (72О/о) вязкого почти бесцветного прозрачного .вещества.

Найдено, : P 9,8, 9,6; С 45,85, 45,70; Н 7,15, 7,27; Сl 11,2; эпоксидного кислорода 4,87;

4,75. С1 Н С!О-P.

Вычислено, /о. 9,92; С 46,12; Н 7,09;

Cl 11,33; эпоксидного кислорода 5,12.

Пример 5. Получение ди - (4- (1,2 эп о кси) -эт ил - 2 хлорциклогексил)м е т и л ф о с ф о н а т а.

К 7,62 г (0,02 г.лоль) ди-(4-винил-2-хлорциклогексил) - метилфосфоната и 2 г безводного уксуснокислого натрия приливают 46,5 г

13,1 -ного безводного раствора надуксусной

40 кислоты (0,08 г моль) в этплацетате .t оставляют на 90 час. Обработку ведут по методике, описанной в примере 1.

Выделяют 6,5 г (78,5О/о) вязкого бе=цветного или желтоватого прозрачного вещестза.

Найдено, /о. P 730, 7,10; С 4922: Н б 72, 6,85; Cl 17,0; эпоксидного кислорода 7,24, 7,35.

СпНз7С1 05Р.

Вычислено, /о. P 7,51; С 49,46; Н 6,58;

CI 17,16; эпоксидного кислорода 7,74.

Пример 6. Получение (4 - (1, 2 — э покси) - этил - 2 хлор цикл о ге кс и л)(4 - в и н и л - 2 - «л о р ц и к л о г е к = и л)-м ет и л ф о с ф о н а т а.

К 7,62 г (0,02 г.лоль) дп-(4-винил-2-«лорциклогексил) - метилфосфоната и 2 г безводного уксуснокислого натрия приливают 24.0 г

12,7О/О -ного раствора надуксусной кп лоты (0,04 г,ноль) в этилацетате. Реакционную смесь выдерживают при температуре 50 С в течение 4 час. Обработку ведут, как ранее.

Получают 6,8 г (85,6О/о) вязкого желтоватого прозрачного вещества.

Найдено, о/о. P 7,60, 7,40; С 51,22, 51,10;

Н 6,95, 7,00; Cl 17,6; эпоксидного кислорода

3,90, 3,85. С >Н»С!2О Р.

Вычислено, /о. P 7,78, С 51,37; Н 6,82;

Cl l7,88; эпоксидного кислорода 0,04.

Пример 7. Получение ди - (4 - (1,2 эпокси) - этил - 2 — «vоpцп«лог сил) - фен илфосф она та.

К 4,43 г (0,01 г поль) дп- (4-винил-2-«лорциклогексил) - фенилфосфоната и 1 г уксуснокислого натрия приливают 12,5 г 18.28О/о-но1о раствора надуксусной кислоты (0,03 г .поль) в этилацетате и выдерживают при 50 С 12 час.

Выделяют 4,0 г (84,2О/О) очень вязкого почти бесцветного вещества.

Найдено, /о. .P 6,32, 6,20; С 55,32, 55,25;

Н 6,24, 6,38; CI 14,6; эпоксидного кислорода

6,54, 6,63, С, Н„С1,О,Р.

Вычислено, : P 6,52; С 55,58; Н 6,11;

С! 14,94; эпоксидного кислорода 6,73.

Предмет изобретения

1. Способ получения 4- (1,2-эпокси) -этил-2хлорциклогексиловых эфиров кислот пятивалентного фосфора, отлича ощийся тем, что

4-винил-2 - хлорциклогексиловые эфиры трехили пятивалентного фосфора подвергают эпоксидированию растворами надуксусной кислоты в этилацетате в присутствии безводного уксуснокислого натрия с последующим выделением целевого продукта известными споссбами.

2. Способ по и. 1, отличаюшийся тем. что процесс ведут при 40 — 60 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении эфира и надкислоты 1: 1 — 1: 7.