Способ получения перфгорированных моно- и дикарбоновых кислот

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 15.Х.1968 (№ 1279532/23-4)

Приоритет 20.Х.1967, № ВП 120/127835, ГДР

Опубликовано 30.111.1972. Бюллетень № 12

М. Кл. С 07с 53/00

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.464.7.07 (088.8) Дата опубликования описания 3.V.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Армии Ферзе и Вольфганг Кох т@ (Германская Демократическая РеспублЩФГ) "

Иностранная фирма

«Институт Фюр Силикон-унд Флюоркар (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ МОНОИ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к области получения перфторированных карбоновых кислот, которые можно применять в качестве смачивающих средств и эмульгаторов, а также в процессе полимеризации фторполимеров или же в виде своих производных — в текстильной промышленности.

Известный способ получения перфторированных карбоновых кислот заключается в том, что теломер общей формулы Br(CF —

СРз) СС1з подвергают окислительному гидролизу олеумом при 140 — 170 С.

Предлагаемый способ получения перфторированных моно- и дикарбоновых кислот состоит в том, что фтористые полимеры, например политетрафторэтилен, или продукты их термического распада подвергают смешанному нейтронному и у-облучению или облучению быстрыми электронами и у-облучению при температуре 10 — 250 С и дозах облучения

8 10 — 5 10" R, предпочтительно при температуре 20 — 80 С и дозах облучения 5 10 —

1.10" R. Кроме того, окисление лучше вести при 0 — 105 С.

Фтористые полимеры, например политетрафторэтилен (ПТФЭ) или продукты их термического распада расщепляются под действием мозного излучения и из полимера при обрыве цепи получаются звенья размером С5 — C o

Радикалоподобные звенья цепи, полученные

2 в результате облучения при обрыве цепи, например, ПТФЭ, частично насыщенные кислородом воздуха, окисляются, например, с помощью водного раствора пермапганата до получения перфторированных карбоновых кислот.

Вследствие статического обрыва цепи, например, ПТФЭ, происходящего под действием облучения, после реакции окисления получа10 ют смесь высоко- и низкомолекулярных перфторированных моно- и дикарбоновых кислот (Ф-кислот), которую разделяют, например, дистилляцией, применяют в неразделенном виде или подвергают какой-либо другой обра15 ботке.

Новый способ по сравнению с известным позволяет получать сразу несколько различных пер фторкарбоновых кислот.

При мер 1. Политетрафторэтнлен подвер20 гают смешанному нейтронному и у-облучению при температуре 65 С до тех пор, пока абсорбированная доза излучения пе составит приблизительно 8,5 10 рад.

Из образовавшегося вязкого масла берут

25 10 г и окисляют их 100 г КМп04 в 250 г воды в виброавтоклаве при 105 С 24 час. Смесь обесцвечивают с помощью SOq и подкисляют

50 мл конц. H SO4.

Из эфирной вытяжки получают 2 г различ30 ных перфторированных карбоновых кислот, Зз468з и определяют следуФ-каприновую, Ф-янтарную, Ф-глутаровую, Ф-адипиновую, Ф-пи мел и новую.

50

65

В их смеси газохроматографическим методом можно определить наличие Ф-энантовой, Ф-каприловой и Ф-пеларгоновой кислот. Однако этот метод неприменим для точного определения компонентов гомологического ряда Ф-карбоновых кислот, содержащихся в данной смеси и имеющих более высокую точку кипения. Определением молекулярного веса находят среднюю длину цепочки Ф-карбоновых кислот, равную С1 . С помощью эквивалента процесса нейтрализации и в результате исследования характера кривой точек кипения можно доказать, что в смеси содержится также большое количество дикарбоновых кислот.

П р и ме р 2. ПТФЭ подвергают смешанному нейтронному и у-облучению при температуре 75 С до тех пор, пока общая доза поглощения не составит 8,5 10 рад.

25 г полученного вязкого масла после определения расхода окисляют в ацетоне при 0 С с помощью КМп04. Процесс окисления заканчивается через 80 час. Из реактивной смеси выделяют 45 г разлийных перфторированных моно- и дикарбоновых кислот:

Монокарбоновые Дикарбоновые

Ф-валериановая Ф-янтарная

Ф-капроновая Ф-глутаровая

Ф-энантовая Ф-адипиновая

Ф-каприловая Ф-пимелиновая, Ф-пеларгоновая

Ф-каприновая

Кривая точек кипения свидетельствует о том, что образуются еще более высокие гомологические Ф-моно- и Ф-дикарбоновые кислоты.

Пример 3. ПТФЭ подвергают при комнатной температуре действию у-лучей мощностью

2 10 К/час в течение 5500 час. Абсорбционная доза облучения составляет 9 10 рад.

25 г полученного вязкого масла окисляют в виброавтоклаве 24 час с помощью 200 г

КМпО в 600 г воды при 105 С. Смесь обесцвечивают SO, подкисляют 120 мл конц.

Н $04 и затем экстрагируют эфиром. В результате получают 5,5 г перфторированных моно- и дикарбоновых кислот, из которых выделяют гомологические Ф-моно- (С4 — С1О) и го мол огические Ф-дика рбоновые кислоты (С4 — Cs). Наряду с ними образуются, согласно кривой точек кипения, еще более высокие перфторированные моно- и дикарбоновые кислоты, которые выделить не удается.

Пример 4. В напорном резервуаре — генераторе Ван-де-Граафа-ПТФЭ облучают потоком ускоренных электронов. Плотность их потока 0,8 мкА/см, а мощность 1,5 MeU.

Мощность дозы 6 10 У/час, температура материала в процессе облучения 95 С.

25 г вязкого масла, полученного после поглощения 8,2 10 рад, окисляют. Окисление и последующую обработку продукта реакции проводят так же, как и в примере 3. Общее количество полученных Ф-моно- и Ф-дикарбоновых кислот составляет 5,5 г.

15 го г5

Из их смеси выделяют ющие кислоты:

Ф-масляную, cD-валериановую, Ф-капроновую, Ф-энантовую, 6D-каприловую, Ф-пеларгоновую, Наряду с перечисленными кислотами образуются также высшие Ф-моно- и Ф-дикарбоновые кислоты, о чем свидетельствует кривая точек кипения.

Пример 5, ПТФЭ облучают быстрыми электронами в генератора резервуара под давлением Ван-де-Гаафа. 11лотность потока электронов 10 А/см2, энергия электронов

1,5 MeU. Мощность дозы 8 10 рад/час, температура облучаемого материала во время облучения 220 C.

20 г вязкого масла, полученного после абсорбции 8,4.10 рад (равно 1 ° 10 R), окисляют по примеру 3 и разделяют. При этом образуется 4,5 г перфторированпых моно- и дикарбоновых кислот. Из смеси можно выделить и идентифицировать кислоты, перечисленные в примере 4.

Наряду с ними образуются еще высшие перфторированные моно- и дикарбоновые кислоты, как показывает кривая точек кипения.

Пример 6. Сополимеризат из тетрафторэтилена и 12 мол. % гексафторпропилена подвергают смешанному нейтронному и у-облучению при 75 С до тех пор, пока абсорбированная доза облучения не составит 5 10 рад.

20 г образовавшегося вязкого масла окисляют в ацетоне при 8 С с помощью перманганата калия (КМп04) 48 час. Из реакционной смеси получают 4,8 г различных перфторированных моно- и дикарбоновых кислот, которые содержат частично боковые трифторметильные цепи. Можно четко идентифицировать и выделить следующие кислоты: р-трифтор метил-Ф-капроновую, р-трифтор метил-Ф-энантовую, Р- и у-трифторметил-Ф-пеларгоновую, р- и у-три фтор метил-Ф-капри новую, Ф-масляную, Ф-каприновую, Ф-валериановую, Ф-янтарную, Ф-капроновую, Ф-глутаровую, Ф-энантовую, Ф-адипиновую, Ф-каприловую,Ф-пимелиновую, Ф-пеларгоновую.

Наряду с этими кислотами образуются еще высшие перфторированные моно- и дикарбоновые кислоты, согласно кривой точек кипения.

Предмет изобретения

1. Способ получения перфторированных моно- и дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью одновременного получения

334683

Составитель Т. Лавриненко

Техред E. Борисова

Редактор Л. Ильина

Корректор Е. Усова

Заказ 1048/10 Изд. № 496 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 различных кислот, фтористые полимеры, например политетрафторэтилен, или продукты их термического распада подвергают смешанному нейтронному и у-облучению или облучению быстрыми электронами и у-облучению при температуре 10 — 250 С при дозах облучения

8 10 — 5 10" R с последующим окислением реакционной массы водным раствором перманганата калия и разделением кислот на индивидуальные известными способами.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что облучение ведут дозами 5 10 — 1 10 о R пред5 о почтительно при 20 — 80 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что окисление ведут при 0 — 1 05 С.