Способ получения бис-тиолфосфонатов

3I 9605

И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

CoIos Советских

Социалистических

Респуйлин

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 16.I I I.1970 (№ 1412006 23-4) МПК С 07f 9/40 с присоединением заявки ¹

П р и ори-.ет

Опубликовано 02.XI.1971. Бюллетень № 33

Дата опубликования описания 17.1.1972

Комитет по делам иаобретений H открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.341.26 1 II 8.07 (088.8) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, Г. С. Левская, 3. Н. Кваша и Е. Н. Матюхина

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

Заявитель

С 1т ОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ БИС-ТИ ОЛ ФОСФО НАТО В

Изооретение относится к способу получения эфиров фосфоновых кислот, а именно к усовершенствованному способу получения бистиолфосфонатов общей формулы

К,К . P — S — СН,— А — СН,— S — P

R 0 ОК !! !!

О О где R — алкил, арил, аралкил;

R — алкил или арил;

А — арилен.

Эти соединения обладают высокой фунгицидной активностью и могут использоваться для защиты растений от грибных болезней.

Известен способ получения бис-тиолфосфонатов взаимодействием эфиросолей, а именно тетраметиламмониевых или аммониевых солей тиофосфоновых кислот с n, W — дигалоидалкиленами, например ксилилендигалогенидами, в органическом растворителе при нагревании до 50 — 100 С.

К недостаткам такого способа относятся: проведение процесса в гетерогенных условиях, необходимость отмывки солевых продуктов, а следовательно, необходимость очистки сточных вод.

Кроме того, получение тетраметиламмониевых солей из о-метилтиофосфонатов и сравнительно труднодоступного триметиламина су>кает границы применения этого способа, поскольку, например, из диэтил-, диизопропили бутилтиофосфонатов не удается получить соответствующих аммониевых солей.

С целью устранения указанных недостатков, предлагается усовершенствованный способ получения бис-тиолфосфонатов, который заключается в том, что о,о-диалкил или

1р о-алкил-о-арилтиофосфонаты подвергают взаимодействию с ксилилендигалогенидами. Непосредственное использование диэфиров тиофосфоновых кислот позволяет упростить процесс за счет исключения стадии получения ам15 мониевых солей, что, в свою очередь, исключает стадию отмывки солевых продуктов и, следовательно, необходимость очистки сточных вод.

Процесс по описываемому способу прово20 дят нагреванием смеси реагентов до 140—

200"С как в среде органического растворителя, например ксилола, так и без него.

Контроль за протеканием процесса удобно осуществлять по выделению галоидного ал25 кила.

Пример 1. Получение 1,4-бис- (о-метил-4хлорфенилфосфонилтиол) ксилилена.

Смесь 0,05 г.лтоль диметилового эфира

4-хлор фенилтиофосфоновой кислоты и

30 0,025 г моль ксилилендибромида в 5 мл ксило319605

С22Н22С1204 Р2$2

Предмет изобретения

Составитель Л. Карунвиа

Техред 3. Тараненко

Корректор Т. Миронова

Редактор T. Пилипенко

Заказ 3633„ 7 Изд. М 1554 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССР

Москва, 3<,-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ла кипятят до окончания выделения бромистого метила, который улавливают в охлаждаемой ловушке. Затем из реакционной массы отгоняют ксилол и продукт кристаллизуют из ацетона. Выход 67,3%, т. пл. 167 — 168 С.

Найдено, /о . .P 10,94; $11,81;

Вычислено, %. P 11,32; S 11,70.

Пример 2. Получение 1,4-бис-(о-метилэтилфосфонилтиол) ксилилена.

Вещество получают в условиях примера 1 из 0,05 г моль диметилового эфира этилтиофосфоновой кислоты и 0,025 г.,|голь ксилилендибромида. Выход 96,0%, п о 1,5580.

Найдено, %: S 16,78; P 16,11.

С14Н2404P2$2

Вычислено, /о. P 16,23; S 16,75.

Пример 3. Получение 1,4-бис- (о-этилметилфосфонилтиол) ксилилена.

Вещество получают в условиях примера 1 из 0,04 г.моль диэтилового эфира метилтиофосфоновой кислоты и 0,02 г.моль ксилилендибромида. Выход 97,4 /о. п о 1,5330, с1 о

1,2036.

Найдено, P . .Р 15 98; S 16,56.

С14Н2404Р2$2

Вычислено, %. P 16,23; $16,75.

Пример 4. Получение 1,4-бис-(о-метил4-метилфенилфосфонилтиол) ксилилена.

Вещество получают в условиях примера 1 из 0,037 г моль диметилового эфира 4-метилфенилтиофосфоновой кислоты и 0,0185 г моль ксилилендихлорида, т. пл. 160 — 162 С (из ацетона) . Выход 88,108/о.

Найдено, о/p .P 12,29; $12,72, С24Н 2804 Р2$2

Вычислено, /о. P 12,05; $12,61.

Пример 5. Получение 1,4-бис- (о-метилбензилфосфонилтиол) ксилилена.

Вещество получают в условиях примера 1 из 0,02 г моль диметилового эфира бензилтиофосфоновой KHcJIQTbI H 0,01 2 лголь KcHJIHлендибромида. Выход 95,7 /о, и о 1,6075, при стоянии кристаллизуется.

Найдено, /о. P 12,01; S 12,46.

С24Н2804Р2$2

Вычислено, о/p. P 12,26; $12,65, Пример б. Получение 1,4-бис- (о-2,4,5трихлорфенилбензилфосфонилтиол) ксилилена.

Смесь 0,009 г моль о-метил-о-2,4,5-трихлорфенилбензилтиофосфоната и 0,0045 г. моль

4 ксилилендихлорида нагревают при 160 †1 С до прекращения выделения хлористого метила. Реакционную массу выдерживают в вакууме и в остатке получают продукт. Выход ко5 личественный.

Найдено,

С34Н28С1804Р2$2

Вычислено, %. Cl 25,44; P 7,24; S 7,65.

lo Пример 7. Получение 1,3-бис- (о-метил4-хлорфенилфосфонилтиол) -4-метилксилилена.

Вещество получают в условиях примера 1 из 0,02 г. тголь диметилового эфира 4-хлорфенилтиофосфоновой кислоты и 0,01 Г люль

15 4-метилксилилендихлорида-1,3, Выход 92,4 о/о, г. пл. 152 — 154 С (из ацетона).

Найдено, %. Cl 11,94; P 10,92; $11,18.

C23H24Cl204P2S2

20 Вычислено, /о, Cl 12,61; P 11,02; $11,37.

Пример 8. Получение 1,4-бис-(о-изобутил метилфосфонилтиол) ксилилена.

Вещество получают в условиях примера 1 из 0,03 г моль о-метил-о-изобутилметилтио25 фосфоната и 0,015 г.моль ксилилендибромнда. Выход количественный. Продукт представляет собой очень вязкую массу.

Найдено, o/p. P 13,22; S 14,01.

С18Н3204Р2$2

Вычислено,

35 1. Способ получения бис-тиолфосфонатов общей формулы

R . P — S — СН,— А — CH S — P где R — алкил, арил, аралкил;

R — алкил или арил;

А — арилен, 45 взаимодействием эфирпроизводного тиофосфоновой кислоты с ксилилендигалогенидом при нагревании и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощений процесса, в качестве

50 эфиропроизводного используют о,о-диалкил или о-алкил-о-арилтиофосфонат.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 140 †2 C.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

55 процесс ведут в среде кипящего органического растворителя, например ксилола.