Способ получения цис-1,4-полибутадиена
О П И С А Н И Е 3I9229
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Сбюз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 31.XI I.1969 (№ 1392358/23-5) МПК С 08d 3/08 с присоединением заявки №
Приоритет
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 02.Х1.1971. Бюллетень № 33
Дата опубликования описания 4.1.1972
УДК 678.762.2.02 (088.8) Авторы изобретения
Б. А. Долгоплоск, К, Л. Маковецкий, И. Я. Островская, Е. И. Тинякова, И. В. Гармонов, Б. В. Мамонтов и А. К. Лилеева
Заявитель Институт нефтехимического синтеза АН СССР им. А. В, Топчиева
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА
-г,.г, Настоящее изобретение относится к области синтеза полимерных материалов, а именно к синтезу цис-1,4-полибутадиена.
Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализаторов термически активированных галогенидов переходных металлов
VIII группы. Например термически активированный NiC12, катализирует образование полибутадиена с 93% цис-1,4-звеньев в цепи. Недостатками этого способа являются невысокая активность катализаторов, сильное гелеобразование (более 50% полимера нерастворимо) и сравнительно невысокий молекулярный вес растворимой части полимера (до 100000).
С целью устранения указанных недостатков в описываемом способе в качестве катализаторов полимеризации бутадиена предлагается применять галогениды металлов VIII группы (например, Ni и Со), нанесенные на неорганические носители, (окись алюминия, силикагель и особенно алюмосиликагель, обладающие электроноакцеIITopHbrr IH свойствами и акгивированные после нанесения прогревом при 250 — 300 С под вакуумом, Такие катализаторы обладают высокой активностью при полимеризации бутадиена и позволяют получать хорошо растворимые высокомолекулярные полимеры (молекулярный вес до 400000) с содержанием цис-1,4-звеньев (в случае галогенидов никеля) до 98%. Полимеризация бутадиена производится в стеклянных ампулах в бензольном растворе при
5 20 — 50 С.
Катализатор готовят следующим образом.
Алюмисиликат или другой носитель измельчают, просеивают через сито, отбирают фракцию 0,1 — 0,15 мл. Галогенид Ni или Со нано10 сится на носитель осаждением из 2 — 5% водного раствора в таком количестве, чтобы его содержание в катализаторе составляло 0,01—
0,2 г/г носителя. Полученный катализатор сушат при 150 — 200 С под вакуумом в тече15 ние 2 — 3 час и после охлаждения хранят под сухим аргоном. Термическая активация катализатора производится при 250 — 300 С в полимеризационных ампулах, присоединенных в вакуумной гребенке. Ампулы помещаются в
20 вертикальную электропечь и выдерживаются под вакуумом (0,01 — 0,1 мл рт. ст.) в течение
2 час. Прогрев при более высокой температуре приводит к резкой дезактивации катализатора.
Пример 1. В тренированную стеклянную ампулу загружают 0,33 г катализатора—
NiCIg на силикагеле АСК (концентрация %С1з
0,019 г/г катализатора). Ампулу выдерживают
30 2 час при 250 С под вакуумом, затем охлаж319229
Техрсд А. Камышникова
Корректор Т. Китаева
Редактор Б. Федотов
Заказ 3548/18 Изд, Ме 1501 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 дают и стравливают вакуум сухим аргопом.
Из сосуда Шлепка заливают 5 л л бспзола и конденсируют в ампулу 5,ял (68 л»юль) бутадиена. Запаянную ампулу выдерживают при 50 С 5,5 час в термостате. Выход полимера 14,5о/в. Полимер имеет молекулярный вес 166000 и содер»кит свышс 95% цис-1,4звеньев.
Пример 2. Полимеризация бутадиена (0,068 лоль) в присутствии 2,13 г катализатора NiF2 на силикагеле (0,026 г/г) без растворителя. При 50 С за 5,5 час получают полимер с выходом 97%. Мол. вес полимера
167000, содержание цис-1,4-звеньев 96%.
Пример 3. Полимеризация бутадиена (0,068 люль) с 0,4 г на хроматографической окиси алюминия (0,03 г/г) в 5 л4л бензола.
3а 10 час при 50 C выход полимера 22 /о.
Мол. вес 145000, содержание 1,4-цис-звеньев
96 О/
Пример 4. Полимеризация бутадиена (0,068 моль) с 0,134 г NICI на алюмосиликате А-14 г/г в 5 мл бензола. За 1 час при
50 С выход составляет 48%. Мол. вес полимера 355000, содержание 1,4-цис-звеньев 98%.
Пример 5. Полимеризация (0,068 люль) с 0,025 г того»ке катализатора, что в примере 4. 3а 1,5 час при 50 С получают 1,4-цисполибутадиен с выходом и мол. вес. 300000.
Пример 6. Полпмеризацня бутадиека (0,068 моль) с 0,135 г NiF на алюмосиликате
А-14 (0,04 г/г в 5 гял бензола. При 40 (за
5 час получают полимер с выходом 96 /, и мол. вес. 186000, пенасьпцеппость (йодное число) 470 и 97% цис-1,4-звеньев.
Пример 7. Полимеризация бутадиена (0,068»ноль) с 0,124 г того»ке катализатора, 10 что и в примере 6, в 16 л л бензола. Выход полимера за 7 час при 20 С 76,5 /о, мол. вес 363000.
Пример 8. Полимеризация бутадиен:а
15 (0,068 ноль) в присутствии 0,236 г на алюмосиликате А-14 (0,023 г/г) и 5 лл бензола при
40 С за 22 час дает выход полимера 25 /».
Полимер содержит 72,5 в/в цис-1,4-звеньев, 7% 1,4-транс-звеньев и 20,5% 1,2-звеньев.
Предмет изобретения
Способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии в ка25 честве катализаторов термически активированных галогенидов переходных металлов
VIII группы, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализаторов, устранения гелеобразования и увеличения молеку30 лярного веса образующегося полимера, катализаторы применяют нанесенными на неорганические носители, обладающие электроноакцепторными свойствами, например на окись ал1оминия, силикагель или алюмосиликат.
