Всесоюзная !пат?ятно-т?хнйч?1:|?д?;

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 05.Ч.1969 (№ 1327976/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 28.VI I.1972. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 31.VIII.1972

М. Кл. С 07с 69/82

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.584.582.2.07 (088.8) Авторы изобретения

Е. Б. Кремер, Ю. П. Васильев и Б. В. Петухов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИ ГОМЕРОВ ГЛИКОЛЕВЫХ ЭФИРОВ

ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области получения олигомерных сложных эфиров терефталевой кислоты, являющихся промежуточными продуктами в процессе поликонденсации.

Известен способ получения сложных гликолевых эфиров терефталевой кислоты, который состоит в прямой этерификации терефталевой кислоты этиленглиKQëåì при нагревании под давлением при условии непрерывного отвода образующейся воды из реакционной системы на протяжении всего процесса.

При соблюдении этого условия в реакционном сосуде устанавливается давление, определяемое составом паровой среды, т. е. суммой парциальных давлений паров этиленгликоля и воды. Поскольку в ректификационной колонне, соединенной с реакционным сосудом, этиленгликоль конденсируется, то его парциальным давлением можно пренебречь. В этом случае давление в реакционном сосуде и соответствующая данному давлению температура реакционной смеси обусловлены только парциальным давлением паров воды, которое может изменяться в определенном диапазоне в зависимости от интенсивности конденсации водяных паров.

Скорость реакции этерификации при указанном способе ее проведения лимитируется предельной температурой, давлением, которые ограничены необходимостью непрерывного отвода паров воды, в связи с чем продолжительность процесса значительная.

С целью повышения скорости процесса этерификации предлагается проводить ее в замкнутом сосуде до равновесного состояния, т. е. не удаляя образующуюся реакционную воду.

При этом процесс ведут сначала до равновесного состояния при 240 — 245 С и давлении до

10 атм, затем при 278 — 280 С и давлении 2,7—

3 атм с отводом воды.

Вследствие высокой температуры более быстро проходит конверсия терефталевой кислоты до величины, определяемой константой равновесия и исходным соотношением этилен1> гликоля и терефталевой кислоты. При малярном соотношении эlиленгликоль: терефталевая кислота в пределах от 1: 1 до 3: 1 равновесная конверсия составляет от 44 до 76% соответственно. Полная конверсия терефталевой кисло20 ты обеспечивается при удалении реакционной воды после достижения равновесия в замкнутом объеме.

Описываемый способ может быть реализован либо в периодическом режиме в одном

25 аппарате, либо в непрерывном режиме в двух или более аппаратах.

Общая продолжительность процесса по новому способу сокращается по сравнению с известными способами этерификации.

30 Предлагаемый способ имеет также следую315432

Таблица 1

Продолжительность реакции, час

Давление, ати

Температура, С

Опыт до конверсии 57% (I стадия) l стадия

Ц стадия

П стадия общая

1 стадия

243 †2

2,4 — 2,5

2,7 — 3,0

213 †2

278 †2

6,5

4,5

Таблица 2

Дигликольтерефталат (мономер), вес. у, ТФК: ЭГ, моль

Олигомеры

Предлагаемый способ

2,5

190 — 193

267 †2

2,6 — 3,9

Известный способ

92

10

1:2

1 : 1,5

1: 1,2

160 †1

230 †2

6 — 8,5

СП (средняя)

Т, пл., С

Т. кип., С

Потери, вес. /о (под вакуумом) Таблица 3

Содержание ДЭГ вес.

Способ этери фикат полимер

Известный (c отводом реакционной воды)

Предложенный (в присутствии реакцнон45 ной воды) 2,0 — 3,2

1,5 — 1,8

0,9 — 1,3

0,23 — 0,51 щие преимущества перед обычным способом этерификации.

При непрерывной схеме упрощается аппаратурное решение реактора этерификации, в котором процесс проходит до равновесных условий, ввиду отсутствия необходимости в пароотводящей и конденсационной системах (обычно очень сложных) .

Ввиду того, что процесс этерификации осуществляется в присутствии реакционной воды, побочные вредные реакции дегидратации этиленгликоля в значительной степени подавляются, что повышает чистоту целевого продукта, Так как процесс осуществляется при более высоких температурах, близких к температурам поликонденсации (следующей стадии при синтезе полиэтилентерефталата), то переход от стадии этерификации к стадии поликонденсации не требуег дополнительного подогрева реакционной массы.

Общая продолжительность процесса этерификации сокращается не только в результатс интенсификации первой стадии реакции, протекающей без отгонки воды, но и благодаря

Преимущества получения продукта по новому способу следующие.

Получение по описываемому способу более высокоплавкого и высококипящего продукта способствует резкой интенсификации последующей технологической стадии — поликонденсации.

Состав этерификата, полученного по новому способу в зависимости от исходного соотношения терефталевой кислоты (ТФК) и этиленгликоля (ЭГ) дан в табл. 2.

Динамическая вязкость расплава этерификата 4 сиз.

Полученный этерификат характеризуется лучшим качеством, что определяется содержанием побочного продукта — звеньев диэтиленгликоля (ДЭГ). Чем меньше содержание диэтиленгликоля в этерификате, тем выше его качество и, в конечном счете, качество поливторой стадии с стгонкой воды при более высокой температуре.

Поскольку в замкнутом сосуде без пароотвода реакционная масса более обогащена гликолем, чем в аппарате с пароотводом, то появляется экономически выгодная возможность работы при пониженном соотношении этиленгликоля и терефталевой кислоты. По новому способу без пароотвода можно снизить указанное молярное соотношение до 1,2:1, тогда как при обычном режиме с пароотводом минимально допустимое соотношение составляет

1,5: 1.

15 Пример. В реактор с мешалкой и ректификационной колонкой загружают этиленгликоль и терефталевую кислоту при молярном соотношении 2: 1. Проводят последовательно две серии опытов: первую серию — по обыч20 ному режиму при непрерывном отводе образующейся воды; вторую серию — при закрытой ректификационной колонне до равновесной конверсии (1 стадия), а затем с удалением воды до завершения реакции.

25 Результаты опытов приведены в табл. 1. мера. Это иллюстрируют следующие данные (см. табл. 3).

Предмет изобретения

Способ получения олигомеров гликолевых

50 эфиров терефталевой кислоты этерификацией терефталевой кислоты этиленгликолем при повышенной температуре и давлении с отводом реакционной воды, отличающийся тем, что, 315432

Составитель T. Лавриненко

Текред Е. Борисова

Редактор T. Пилипенко

Корректор Г. Запорожец

Заказ 2700, 1 Изд. М 1188 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и сткргятий при Совете Министров СССР

NQcKBa, K-35, Раушская наб., д. 4;5

Типография, пр. Сапунова, 2 с целью сокращения продолжительности процесса и улучшения качества продукта, процесс ведут сначала до равновесного состояния при температуре 240 †2 C и давлении до

10 атл, затем прп температуре 278 †2 С ti давлении 2,7 — 3 атл с отводом воды.