Способ получения ангидридов фосфацикло- пентеновых кислот

Со1оз Советски;,:

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН Ия !

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

yK+

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

Заявлено 02.1V.1970 (№ 1419612/23-4)

i ! с присоединением заявки №вЂ”

)

Приоритет—

МПК С 07d 105,, 04

Ко.зитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР ь ь дь, 547.ь41.07 (088,81

1 ь

Опубликовано 21.1л.1971. Вюллете»ь .\ 28

);:."!,; Та 11»убл»1сован11я сьппс akikks! 26.ть.1".. :

Авторы изобретения

H. К. Влизнюк, Л. Д. Протасова и 3. Н. Kaama

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДОВ ФОСФАЦИКЛОПЕНТЕНОВЫХ КИСЛОТ,ь

/ ьь

О!

, 0

Изобрете касается полу ч !i»я а»г11др .,дов фосфациклопенте»овы; кп, лоты.

Известен способ получения этих соединений, осноьанный па реакции Xëîðàk!ãèäðèäoç фосфациклопенте»овых кислот с ангидридам»

KaP6OHOBbIX КИСЛОТ, На»РИМЕР ь 1СсьсCIIO!i.

Ангидриды фосфациклоп с»те» овых кислот могут найти применение в синтезе разнообразных фосфорорганическпх соединений, в том числе эфиров фосфациклопентеновых кислот, которые получают взаимодействием ангидридов фосфациклопентеновых кислот со спиртами, при этом в качестве побочного продукта образуется фосфациклопенте»овая кислота.

Цель изобретения — повысить выход н чистоту конечных продуктов, а также расширить сырьевую базу. Поставленная цель достигается тем, что фосфациклопе»теновые кислоты подвергают взаимодействию с лорангидридами этих кислот в отсутствие растворителя и акцептора хлористого водорода при 1-агревании.

Ангидриды предлагаемым способом получа1от практ»1ескн с количественным выходом

oe=- примесей других продуктов и они могут использоваться для синтеза эфиров без перегонки. Это позволяет получать эфиры фосфацпклопснтеновых кислот при рациональном использовании полупродуктов.

Для синтеза низших алкиловых эфиров фосфацнклопентеновых кислот ангидрид смеш»вают с соответствующим спиртом, образующ»йся эфир отгоняют в вакууме, к кубовому остатку (кислота) прибавляют хлорангидрид, смесь нагревают при 100 †1 С, к реакционной массе после вакуумированпя (ангидрид) дооавляют c»èðò, в «oHI отгоняют эфир и таким путам процесс получе1шя эфпра повторя15

".ьт многократно.

П р» м е р 1. Получение ангидрида фосфаi!i i(l .1О :ЕНТЕНОВОЙ КИСЛОТЫ.

В колбе для вакуум»ой перегони» смеши11а1от 0,05 г. л1оль фосфацпклопентеновой кпс20 лоты и 0,05 г ..поль хлора»гидр»да фосфацпклог:с»таповой кислоты. Смесь нагревают до

150 С в течение 0,5 — 1 час и продукт выделяют перегонкой, т. кип. 215 — 220 С (1 .нм рт. ст.) т. пл. 43 — 44 С. Выход 97" ь, 11айдено, о1 Р 28 16

С,Н1ь,ОЗР

Вы1»сле»о, ооо. Р 28,42.

П p ii ..;;1 с р 2, Получение ан.-идрида 2-мет. лфocr akkèêëîïåíòåHoâîé кислоты.

Вещаство полк чают в ь слов»як Hpii:ь.сpа 1

314754

С«оН«вОзРз

СвН« IÎ2Ð

С«юН«вОзР

С5Нз02Р

Предмет изобретения

Составитель И. Головникова

Texpeд Л. Левина

Корректоры В. Жолудева и T. Миронова! едактор Л. Ушакова

Заказ 442/1800 Изд. ¹ 1251 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Мо:ква, >К-35, Раушскаа наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» из 0,5 г лоль 2-метилфосфациклопснтеновой кислоты и 0,05 г моль хлорангидрида 2-метилфосфациклопентеновой кислоты. Выхо I

93%, т. кип. 190 — 195 С (0,5 лл рт. ст.), лд"

1 5265 Д-"«1 2512 МЯд ««айде««о 60,45, выч««слено 60,89.

Н а йде но, %: P 25,35.

Вычислено. %: Р 25,20.

Пример 3. Получение ангидрида 3-метилфосфациклопентеновой кислоты.

Вещество получают в условиях примера 1 из 0,05 г - лоль 3-метилфосфациклопснтеновой кислоты и 0,05 г моль хлорангидрида 3-метилфосфациклопентеновой кислоты. Выход

93%. т. кип. 230 — 235 С (1 лл рт. ст.), стекло видная масса, при стоянии кристаллизуется.

Найдено, %: Р 25,18.

Вычислейо, %: P 25,20.

Пример 4. Получение метилового эфир, фосфациклопентеновой кислоты. а). К 0,05 г-лоль ангидрида фосфациклопентеновой кислоты прибавляют 0,25 г .лоль абсолютного метанола, смесь оставля«от при комнатной температуре на 10 — 12 час и перегонкой выделяют метиловый эфир фосфациклопентеновой кислоты, выход 76%. T. кип, 80

82 С (2 лл рт. ст.), n- "1,4860, d "-, 1,1913

МКд. найдено 31,99; вычислено 32,36.

Найдено, о/о.. P 23,11.

Вычислено, %: P 23,40. б). К оставшейся в перегонной колб фосфациклопентеновой кислоте (бель«е кристал лы) добавляют 0,06 г . моль х dopa«II.I«zpнда фосфациклопетеновой кислоты, смесь нагреваютт при 100 — 150 С до прекращения выделения хлористого водорода и вакуумируют пр«:

130 — 150 C (15 лл рт. ст.). В остатке получают ангидрид фосфациклопептеновой кислоты, к которому без предварительной очисти«; прибавляют вновь 0,25 г лоль метанола . н условиях стадии а выделяют метиловый эфир с выходом 84% (в расчете па исходнь;й ангидрид) . в). К кубовому остатку (белые кристаллы! снова добавляют хлора««гидрид фосфациклопентеновой кислоты и процесс повторяют как описано выше. Выход 86%.

Пример 5. Получение метилового эфира

2-метилфосфациклопентеновой кислоты, Вещество получают в условиях стадии а примера 4 из 0,05 г лоль ангидрида 2-метилфосфациклопентеновой кислоты и 0,25 г моль

10 метанола. Выход 80%, т. кип. 100 — 105 C (2 лл рт. сг.), n, IP 1,4830, d" 1.!343, МЯд . найдено 36,82; вычислено 36,98.

Найдено, %: Р 20,93.

Вычислено, %: Р 21,20.

Залее процесс ведут аналогично стадиям о и в примера 4, применяя в качестве полу2Р продуктов хлорангидрид 2-метилфосфациклонснтеновой кислоты (0,06 г ..коль) и метанол (0,25 г . лоль), Метиловый эфир на каждой стадии получают с выходом 85 — 90%. Качест25 во кислоты (ку.бово" остаток) в процессе многократного получения эфира практически не меняется.

Пример 6. Получение метилового эфира

3-метилфосфациклопентеновой кислоты.

Вещество получают как описано в примере

4, используя на соответствующих стад««як

0,05 г. лоль ангидрида 3-метилфосфациклопснтс«явой кислоты, 5-кратный избыток мета«.îëà, 0,06 г . моль хлорангидрида 3-метилфосфациклопентеновой K««c?ioTbI) повторяя процесс многократно. Метиловый эфир получают соот»eTcTI3pH«Io с выходом: 63, 75, 83, 87о/с. Т. кип.

100 — 105 С (2 лл рт. ст.), n" 1,4860, сР, 1,1476. МК «. найдено 36,58, вычислено 36,98. !

1айдсно, %: Р 21,18.

CGH l IO2P

Вычислено, о/о. Р 21,20.!. Способ получеш«я а.««.ндрндов фосфациклопp««теновых кислот на основе хлорангидридов этих кислот, отлика«ои/ийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты конечных

50 продуктов и расширения сырьевой базы, хлорангидрид фосфациклопентеновой кислоты подверга«от взаимодействию с фосфациклопентеновой кислотой при нагревании.

2. Способ по п. 1, отлича«ощийся тем, что

55 процесс ««ед т прн те««перат«рс 100 — 150 С.