Способ получения фосфиновых кислот«сесоюзная
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
29859l
Союз Соеетски1
Социалистические
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 23.1.1970 (М 1399021/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 16.111.1971. Бюллетень № 11
Дата опубликования описания 17Л 1,1971
МПК С 07f 9/30
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.241.07 (088.8) Авторы изобретения
Н. К. Близнюк, Л. Д. Протасова, 3. Н. Кваша, Т. А. Климова, и P. С. Клопкова
Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии
Заявитель
1ОЗНЛЯ
ЫтЛ1,Д 7ГЯЯ % Ьа
БИБЛИО,E Д
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФИНОВЫХ КИСЛ
Изобретение относится к способу получения фосфорорганическнх соединений с двумя
С вЂ” P — связями общей структуры
R ,Р— ОН, R
О где R — алкил, арил, аралкил; 1 — алкил или аралкил.
Известный способ получения фосфиновых кислот основан на реакции гидролиза эфиров, амидов, галоидангидридов или ангидридов соответствующих фосфиновых кислот.
Во всех этих способах в качестве исходных продуктов используют соединения, содержащие две фосфоруглеродные связи, простые и рациональные пути синтеза которых пока не разработаны.
Цель изобретения состоит в разработке сравнительно простого и достаточно универсального способа получения фосфиновых кислот с одинаковыми или различными алкильными, арильными или аралкильными радикалами.
Согласно изобретению, в качестве катализаторов применяют иодистые, бромистые или хлористые алкилы или галогениды металлов в количестве 0,005 — 0,1 моль на 1 моль фосфонита (0,5 — 10 моль % ) .
Процесс по предлагаемому способу проводят нагреванием смеси реагентов и катализатора до 150 — 250 С при атмосферном или повышенном давлении (в зависимости от темпе5 ратуры кипения применяемого спирта). Контроль за течением реакции удобно осуществлять с помощью иодометрического титрования реакционной массы.
Конечные продукты получаются по предла10 гаемому способу, как правило, с хорошим выходом и выделяются обычными приемами, например кристаллизацией или в виде солей.
Пример 1. Получение дибензилфосфиновой кислоты.
1ь Смесь 0,01 г. моль дифенилбензилфосфонита, 0,24 г.моль бензилового спирта и
0,001 г. моль (10 мол. % ) бензилхлорида кипятят до практически полного отсутствия трехвалентного фосфора (йодометрическое
20 титрование) и максимальной кислотности среды (3 — 4 час). Реакционную массу охлаждают и к ней добавляют смесь диэтилового и петролейного эфиров (1; 1). Кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром и полу25 чают дибензилфосфиновую кислоту, выход
61Я>, т. пл. 189 — 190 С (из спирта). Проба смешения с образцом, полученным известным способом, депрессии температуры плавления не дает. Кислотный эквивалент 245, выч. 247,3.
Зо Литерагурные данные: т. пл. 191; 192; 180 С, 298591
Время завершения реакции, час
Температура реакции, - С
Катализатор, мол. %
Выход, % фосфонит
PhCH C1 (10)-+К! (7) 170 †1
2 — 2,5 рлснр (ОС ) р
PhCH.Br (10) 170 †1
70 рысе р(0 )в
145 †1
KI (10) 60
PhCH,Br (10) 150 †1
2,5 — 3
PhCH,Br (10) 150 †1
2,5 — 3
R
Р— ОН, R П
20
Некоторые другие варианты получения дибензилфосфиновой кислоты, бензилфосфониПример 2. Получение бензилфенилфосфиновой кислоты.
Смесь 0,01 г моль дифенилфенилфосфонита.
0,024 г.моль бензилового спирта и 10 мол. % бензилбромида нагревают при 145 — 150 С в течение 7 — 8 час. Выход 49%; т. пл. 164—
165 С (спирт в бензол). Кислотный эквивалент 236, выч. 232,5.
Найдено, %: Р 13,48.
С зН зОаР.
Вычислено, %: P 13,35.
Пример 3. Получение дибутилфосфиновой кислоты.
Смесь 0,04 г моль дифенилбутилфосфонита, 0,024 г моль абсолюного к-бутилового спирта и 5 мол. % иодистого калия нагревают в запаянной стеклянной ампуле при температуре
240 — 250 С в течение 8 — 9 час. Фракционированием реакционной массы выделяют дибутилфосфиновую кислоту, выход 53,5%; т. кип.
160 — 165 С (0,5 мм)); пР 1,4630; d4 1,0157, МКр 48,29; выч. 48,20. Кислотный эквивалент
183; выч. 178,2.
Найдено, %: P 17,05.
СаН „О Р.
Вычислено, %: Р 17,40.
Пример 4. Получение аммонийной соли метилбензилфосфиновой кислоты.
Смесь 0,03 г моль дифенилметилфосфонита, 0,072 г моль абсолютного бензилового спирта и 10 мол. % бензилбромида нагревают при кипении в течение 12 — 15 час. тов с бензиловым спиртом при молярном соотношении 1: 2,4 соответственно
Реакционную смесь выдерживают при
140 — 145 С (1 — 2 мм), остаток растворяют в
50 мл эфира и в раствор барботируют аммиак до щелочной среды. Фильтрованием в отсутствии влаги выделяют продукт, выход
57%; т. пл. 120 — 125 С.
Найдено, %: N 7,33; P 16,10.
10 СвН14ХО Р.
Вычислено, %: N 7,48; P 16,55.
Предмет изобретения
15 1. Способ получения фосфиновых кислот общей формулы где R — алкил, арил или аралкил; R — алкил или аралкил; отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой
25 базы, диарилфосфонит подвергают взаимодействию со спиртом в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта известными методами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
30 процесс ведут при нагревании до 150 — 250 С.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют галоидные алкилы или галогениды металлов в количестве 0,005 — 0,1 моль на моль исходного
35 фосфонита.