Патент ссср 310451

 

О П И С А Н И Е 3I045I

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента М

МПК С 081 3/02

С 08(15„00

Заявлено 18.VI1.1969 (№ 1347118/23-5) Приоритет 20Х11.1968, № 50907168, Япония

Комитет пс делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.742.02 (088.8) Опубликовано 26.VII.1971. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 12.Х.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Кидзуро Тасиро, Масузо Екояма (Япония) Иностранная фирма

«Мицубиси Петрокемикал Компани Лимитед» (Япония) 3 аявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к получению полиолефинов по методу низкого давления.

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией сх-олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из двух компонентов: 1 — нерастворимого в углеводородах продукта реакции соединений переходных металлов 1ЧА — VIA группы и 2— металлоорганических соединений металлов 1—

I I I группы.

Однако применение такого катализатора по сравнению с общеизвестным катализатором

Циглера хотя и приводит к увеличению выхода полимеров, но в то же время вызывает уменьшение стереоспецифичности полимера, например, при полимеризации пропилена, и ухудшение характеристики полимеров в отношении размера частиц и распределения частиц по размерам.

Цель изобретения — увеличение активности катализатора и улучшение свойств конечных продуктов.

Эта цель достигается применением в качестве компонента 1 нерастворимого в углеводородах продукта реакции соединения а металла IVA, VA u VIA групп периодической системы, металлоорганического соединения b металлов I, II u III групп периодической таблицы и кремниевого соединения с общей формулы SIX„Y., где X — атом галогена, Y— водород, алкил пли алкоксильная группа, и—

5 целое число от 0 до 4, причем, и не равно О, если Y — водород.

Способ получения этого продукта реакции заключается в реакции соединения а с соединением 6 в присутствии указанного кремние10 вого соединения с.

Применение такого циглеровского катализатора, в котором нерастворимый в углеводороде продукт реакции соединений а, д и с заменяет указанные выше обычные первые ком15 поненты катализаторов этого типа, может увеличить общий выход полимера без значительного снижения доли стереоспецифпчного полимера в полимере. Например, при использовании предложенного катализатора общий вы20 ход полимера на 1 г TiC1> в 1,5 раза больше, чем при использовании обычного катализатор а Ti C13+AI E t C I.

Кроме того, размер частиц полученного полимера больше и распределение частиц ближе.

25 Типичными примерами соединения а являются тетрагалоид титана или тетрахлорид титана и соединения b — соединения, представленные формулой А!К„2з „, где R — алкил„

310451 аралкил или циклоалкильная группа с 1 — 4 углеродными атомами; Z — галоид, например, хлор, n — 1; 1,5; 2 или 3.

Соединение с представлено вышеприведенной формулой, где типичным галоидом является хлор, алкильная или алкоксильная группы содержат четыре и менее углеродных атомов.

Типичными примерами их являются четыреххлористый кремний, трихлорсилан, метилтрихлорсилан, этилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, тетраметилсилан, диэтоксидиметилсилан и метилтриэтоксисилан, Они применяются как таковые или B смесях друг с другом.

Отношение соединений а, b и с может выбираться в широких пределах. Однако, как правило, отношение количеств соединений а и 6 берется таким, как в обычном катализаторе, оно составляет от 1: 1 до 1: 12, а количество соединения с может составлять от 0,03 до

2 вес. ч. на 1 вес. ч. TiC14.

Таким" образом,, отношение соединений а, b и е; составляет 1.: 1 — 12: 0,03 — 2. Молярное от ношение комйонентов 1 и 2 катализатора, обычно составляет 1: 0,5 — 20.

Реакцию между соединениями а, b и с можно вести любым способом, обеспечивающим полное взаимодействие этих соединений в инертной атмосфере.

Могут применяться следующие спососы.

Смешение кремниевого соединения в растворе TiC14 в присутствии или без инертного органического разбавителя с последующим непрерывным прикапыванием раствора моногалоида диалкилалюминия к полученному раствору с получением продукта восстановления, в котором восстановлен Т1С1 .

Непрерывное прикапывание раствора смеси кремниевого соединения и галоида диалкилалюминия в раствор TiC1< в присутствии или без инертного органического разбавителя с получением продукта реакции восстановления. акции восстановления.

Непрерывное прикапывание раствора моногалоида диалкилалюминия в раствор TiC1. в присутствии или без инертного органического разбавителя с подмешиванием в процессе прикапывания кремниевого соединения в раствор

TiC1< с получением продукта восстановления.

Непрерывное прикапывание раствора моногалоида диалкилалюминия в раствор Т1С1, в присутствии или без инертного органического разбавителя, а затем после окончания прикапывания смешение с раствором TiC14 кремниевого соединения с получение продукта реакции восстановления

Указанные способы могут быть изменены таким образом, что вместо прикапывания растворов соединений b и с производится прикапывание раствора TiC14.

Вышеуказанное прикапывание ведут непрерывно при температуре от — 30 до +20 С в течение не менее 2 «ас, а после окончания его полученный продукт реакции держат при этой температуре в течение не менее 2 «ас для за5

65 вершения реакции соединений а, b и с. Продукт реакции представляет собой, как правило, коричневый или черный осадок.

Этот шламм может использоваться в качестве первого компонента катализатора, Для получения хорошего катализатора, обеспечивающего получение стереоспецифичного полимера олефинов, например пропилена, полученную массу в виде LUëàìма подвергают дополнительной обработке.

Одна из таких обработок служит для удаления дихлорида этилалюминия (алюмоорганического соединения) из твердой массы, так как присутствие указанного алюмоорганического соединения в твердом состоянии вредно действует на работу катализатора. Если в осадке содержится дихлорид этилалюминия, образовавшийся в результате применения хлорида диэтилалюминия в качестве восстановителя, то осадок лучше промыть инертным органическим растворителем дихлорида, этот растворитель лучше брать свежим, деаэрированным и сухим. Другим способом освобождения от дихлорида этилалюминия является Ilpoведение реакции его с эквимолярным количеством триэтилалюмиHèÿ с превращением в хлорид диэтилалюминия.

Другой тип обработки заключается в термообработке, которая дает очень хороший катализатор. Если твердую массу после отмывки нагревать в инертной атмосфере при температуре б0 — 200 С, лучше 110 — 170 С в течение

1 «ас, то выход полимера на 1 г твердого титанового соединения в свежем катализаторе увеличивается, кроме того увеличивается производительность по кристаллическому полимеру.

Предлагаемый способ полимеризации а-олефинов существенно не отличается от обычного способа полимеризации, в котором применяется обычный первый компонент катализатора без соединения с. Например, можно применять в качестве второго компонента катализатора алюмоорганическое соединение формулы

A1R Z3 „, где R, Z и и тоже, что при определении соединения b, например триэтилалюминий, хлорид диэтилалюминия, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид ди-и-пропилалюминия и хлорид диизобутилалюминия.

В качестве жидкой реакционной среды можно применять насыщенные алифатические или ароматические углеводороды, например гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол или толуол или их смеси. Температура полимеризации должна находиться в диапазоне от комнатной до 110 С, лучше от 50 до 90 С. В реакционную смесь или в катализатор можно вводить регулятор молекулярного веса, например водород, или другие добавки, например бензоатные эфиры. Обычно полимеризуют такие а-олефины, как этилен, пропилен, или бутилен-1, или их смеси.

Нижеследующие примеры приводятся только с целью пояснения изобретения, но они не ограничивают его сушность.

310451

Пример l.

А. Получение первого компонента катализатора.

В трехгорлую колбу на 3 л, продутую азотом, загрузили 13,1 мл TICl„a затем добавили 5,0 мл SnC1<, полученный раствор охладили до — 5 С, в раствор непрерывно по каплям добавили раствор 15 мл AIEtqCI (при этом молекулярное отношение А!/Ti составило 1) в 50мл гептана, в течение 4 час в атмосфере азота при температуре — 5 С. Получили черный или коричневый продукт, нерастворимый в углеводороде. Для завершения реакции продолжали перемешивание в течение еще 2 час. Полученный шлам декантировали, осадок промыли

2 раза извлеченным гептаном и подвергли термообработке на масляной бане при 155 С в атмосфере азота. Получили титансодержащий твердый продукт пурпурного цвета с выходом около 23 г.

Б. Полимеризация пропилена.

Часть полученного таким образом продукта использовали в качестве первого компонента катализатора полимеризации.

В автоклав из нержавеющей стали на 1 л, снабженный мешалкой и регулятором температуры, после нескольких продувок азотом загрузили 440 мл гептана, 1 г А1Е1 С1 и 191 г титансодержащего продукта, а также 200 мл водорода (при обычной температуре и атмосферном давлении). Автоклав нагревали при

70 С и подавали в него пропилеи с таким расчетом, чтобы давление составляло постоянно

4 атм. Полимеризацию вели в течение 2 час.

В конце полимеризации в автоклав добавили 100 мл бутанола и содержимое перемешивали при 70 С в течение 2 час. Полученную суспензию полимера фильтровали, осадок сушили в вакууме при 70 С в течение 6 час. Получили 73,8 г белого твердого полимера.

Кристаллический белый полимер имел вид порошка со сферическими частицами, содержание мелких частиц ниже 100 меш составило менее 2 /о, распределение частиц по размерам было близким.

Полимер экстрагировали кипящим и-гептаном в течение 6 «ас при этом экстрагировали

3 г некристаллического полимера. Фильтрат выпарили досуха, в остатке находилось 7,7 г некристаллического полимера.

Таким образом, получили 430 г полимера на

1 г твердого титансодержащего компонента.

Отношение нерастворимой в кипящем гептане фракции ко всему полимеру составило

86,9% по следующему расчету:

73,8 — 3,0 Х 100 86 90

73,8+ 7,7

Это отношение ниже называется общий П.

Индекс расплава (MI) по ASTM белого полимера составил 23, Пример 2. Первый компонент катализатора получали, как в примере 1.

Полимеризацию пропилена вели, как в примере 1, но в присутствии 0,017 г этилбензоата.

65 6

В результате получили около 460 г белого полимера на 1 г твердого титансодержащего компонента. Общий П и MI этого полимера составили, соответственно, 89О/о и 14. Характеристика порошка была идентична полимеру из примера 1.

Сравнительный пример 1.

Опыт проводили, как в примере 1, но восстановление TiCI вели без добавления SiCI>.

Получили около 340 г полимера на 1 г титанового соединения. Общий П и Мl этого полимера составили, соответственно, 86,8 /о и 23.

При полимеризации в присутствии 0,035 г этилбензоата в катализаторе получили такой же выход и общий П, как и без этилбензоата.

Таким образом, его добавление не дало эффекта.

Сравнительный пример 2.

Опыт вели, как в примере 1, но в качестве первого компонента катализатора добавляли треххлористый титан (сорт АА, изготовленный

Того Титанум Ко, Япония), Получили около

300 г белого полимера на 1 г треххлористого титана (ЛА), общий П и NI этого полимера составили 91,4,р и 10, соответственно.

Полимер просеяли, в нем находилось менее

24 /о частиц, проходящих через сито 100 меш, распределение частиц по размерам широкое.

Полимеризацию повторили, но к катализатору добавили 0,035 г этилбензоата. Получили около 270 г белого полимера на 1 г треххлористого титана (АА), общий П и МI этого полимера составили 94,5О/о и 5, соответственно.

Из сравнения результатов, полученных в примерах 1 и 2 и сравнительных примерах

1 и 2, видно, что катализатор, первый компонент которого получен восстановлением Т1С1 в присутствии SiC1< отличается от обычного катализатора повышенной каталитической активностью без снижения общего П, полученный полимер сильно кристалличен и имеет улучшенные свойства порошка.

Кроме того, поведение твердого титансодержащего продукта по отношению к улучшающему общий П этилбензоату различно при Нолучении этого продукта из TiC1> (сорт AA) или восстановлением Т1С1 алюмоорганическим соединением без добавки SiC)4.

Первый компонент катализатора, полученный восстановлением Т1С! в присутствии SiCl<, не только лучше работает, чем обычный компонент катализатора при полимеризации, Но также отличается от обычного TiCl;; по поведению при определениях по дифференциальному термическому анализу. Так, установлено, что кремниевое соединение находится в твердой массе не как физическая добавка, а в виде составляющей всей массы или химически.

Примеры 3 — 13.

Повторяли опыт по примеру 1, но применяли разные количества кремниевых соединений, перечисленных в таблице, в количествах, отличных от применяемого TiC14.

В примере 11 использовали два кремниевых соединения в комбинации.

310451

Первый компонент катализатора

Выход полимера на

1 г титансодержащего продукта, г

Объемный

Общий

Привесовое соотношение

Si-соединеTiCI

Si-соединение мер вес

0,18

0,33

0,59

0,17

0,28

0,19

0,14

0,11

0,02

0,07

0,66

Cl SiH

С1з51СНг

С)351сгн5 (СНг) 4Si

CtSt(CH ) (СНг) гЯ (OEt) г

SiC14

SiC14 ходных металлов применяют нерастворимый

20 в углеводородах продукт реакции соединений металлов IVA, VA u VIA группы, металлоорганических соединений металлов 1 — III группы и соединений кремния общей формулы

SiX„, Y4, где Х вЂ” атом галогена, Y — водо25 род, алкил или алкоксигруппа и и — целое число от 0 до 4, причем, и не равно О, если

Y — водород, например, четыреххлористого титана, хлористого диэтилалюминия и четыреххлористого кремния.

Предмет изобретения

Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов и металлоорганических соединений металлов 1 †I группы, отличаю.и(ийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора и улучшения свойств конечных продуктов, в качестве соединений переСоставитель В. Филимонов

Тсхрсд Л. Л. Евдонов

Коррсктор О. С. Зайцева

Рсдактор Е, П. Хорина

Заказ 2684/17 Изд. Мю 1107 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2

4

6

8

11

12

420

85,8

87,6

85,9

87,5

85,7

88,6

84,7

87,4

88,4

87,0

84,4

22

22

24

24

18

0,36

0,32

0,38

0,34

0,32

0,33

0,32

0,34

0,37

0,42

0,38