Способ каталитической полимеризации этилена

Класс 391з, 4сп

1 ,1!вяжя 1

В „(.","

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Иностранцы

Герхард Гейзелер и Вольфганг Кноте (Германская грех!ократическая Республика) СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Заивс!оно 26 марта )959 r, за М 623229/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

С!пубги!ковано в «Б!оллетене изобретений» М 2 за 1960 г.

Известен спосоо каталитической полимеризации этилена в присутствии алкилалюминия, алюминий — алкилгалогенидов и соединения тяжелых металлов.

Описываемый способ каталитической полимеризации этилена в отличие от известного позволяет повысить выход почимера.

Это достигается тем, что процесс полимеризации осуществляют с добавлением соединении серы общей формулы; йт R.

СН вЂ” S — СН :

R: R где: R! R Лз R4 — алифатические радикалы.

Или следующей формулы:

К!

СН вЂ” S — Ar, R2 где: R! и R2 — один водородный атом или также алифатические pa""Hêàëû;

=!r — ароматический радикал.

П р и м ер 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, вносят одновременно этилен, 300 слз легкого бензина, 0,6 сл!з алюминий-триэтила, 1,0 смз диизопропилсульфида и 0,4 сл!з четыреххло: 40 1 2567 1 ристого титана. Посредством водяной бани поддерживают температуру 65 . Через 5 час. к реакционной смеси добавляют метанол, смесь отсасывают на нутч-фильтре и затем тщательно промывают метанолом.

После высушивания осадка получают 42 г белого чистого полиэтилена, что составляет .)5% выхода в пересчете на этилен.

Точка плавления продукта 130 — 135, величина приведенной вязкости — 61.

Пример 2. К 500 сл Р безводного легкого бензина добавляют

0,7 смз алюминий-трпэтила; 0,6 смз дипентил-(3)-сульфида и 0,4 слР четыреххлористого титана и под давлением вводят этилен. По истечении

4 час. реакцию прекращают и продукт реакции перерабатывают согласно примеру 1. Получают 44 г чистого белого полиэтилена с точкой плавления 130 — 138 . Величина приведенной вязкости равна 47,6.

Пример 3. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром и клапанами для входа и выхода газа, вносят эгилен, 300 с,яР безводного легкого бензина, 0,6 смз алюминий-триэтила, 0.6 сл тиоанизола и 0,4 см четыреххлористого титана. Посредством агрева поддерживают температуру 65 . Спустя 5 час. прекращают реакцию и перерабатывают полученный еще темный полимеризат, согласно примеру 1, ь белый чистый продукт. Получают 45 г чистого этиленового полимеризата с точкой плавления 130 — 133 и с величиной приведенной вязкости, равной 19.

Пример 4. К 600 сл безводного легкого бензина добавляют 0,2 сл алюминий-триэтила, 0,5 слР дипентил-(3)-сульфида и 0,5 сяз четыреххлористого титана. Под нормальным давлением вводят этилен. Температура реакции быстро поднимается до 65 . Спустя 4 часа процесс прекращают и после промывки продукта метанолом получают 80 г чистого белого полиэтилена с точкой плавления 130 — 133 . Величина приведен. ной вязкости составляет 1,6.

Пример 5. К 600 сл безводного легкого бензина при введении этилена добавляют 0,3 слз алюминий-диэтилхлорида, 0,5 с.из диизопропилсульфида и 0,5 с.я четыреххлористого титана. Реакция бурно проте«ает при температуре 65. Спустя 4 часа реакцию прекращают, продукг реакции подвергают переработке согласно примеру 1. Получают 45г чистого белого полиэтилена с точкой плавления 135 — 138 . Величина приведенной вязкости составляет 4,6.

Пример 6. К 600 си безводного легкого бензина добавляют, как указано в описанных примерах, 0,2 сл " алюминий-триэтила, 0,5 с.яз диизопропилсульфида и 0,5 ся четырсххлористого титана. Этилен вводят под нормальным давлением, поддерживают температуру 65 . После полимеризации в течение 4 час. и переработки получают 40 г чистого белого полимеризата с точкой плавления 135 — 138 . Величина приведенной вязкости составляет 3,6.

Пример 7. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром и клапанами для входа и выхода газа, вносят с введением этилен 0,4 сяз триэтиланизолэтерата алюминия, 0,5 слх диизолропилсульфида и 0,5 crN четыреххлористого титана. Температура устанавливается 65, при которой полимеризация этилена протекает бурно. После четырехчасовой реакции получают 45 г полимеризата с точкой плавления 135 — 138 . Величина приведенной вязкости составляет 14,8.

П р и мер 8. В 500 смз безводного легкого бензина вносят (в соответствии с условиями примера 7) 0,2 слР алюминий-триэтила, 0,5 см тиофенетола и 0,5 смз четыреххлористого титана. Температуру поддерP, î ) 256, 1 живают 65. После полимеризации в течение 4 час. и переработки получают 53 г чистого белого полиэтилена с точкой плавления 135 в !38 . Величина приведенной вязкости составляет 6,1.

Пример 9. В двухлитровый автоклав с мешалкой вводят этилен псд давлением 6 ати. Прочие условия соответствуют примеру 4. Реакцн протекает при температуре 60 черезвычайно интенсивно. По истечении

3 час. полимеризации и переработки продукта получают 220 г чилого белого полиэтилена с точкой плавления и приблизительно, 135 и величиной приведенной вязкости 1,8.

Пример 10. К раствору состоящему из 1 с.из алюминий-диоутилхлорида, 2,5 слР четыреххлористого титана и 2 ся диизопропнлсульфид» в 1 л безводного легкого бензина, находящемуся в пятилитровом автоклаве с мешалкой, добавляют под давлением, приблизительно. 300 г пропилена. При 65 — 75 реакция протекает крайне быстро, при этом температура временно доходит при максимальном давлении 20 ат до 90", Спустя 5 час. открывают автоклав, продукт выгружают и промывают метанолом и водой от остатков катализатора. После сушки получают 221 г белого полипропилена с точкой плавления 158.

Пример 11. Приготовленную, согласно предыдущим примерам, смесь, состоящую из 2 си алюминий-триэтила, 5 см четыреххлорнстого титана и 4 сл дипентил-(3)-сульфида, разбавляют 300 си оезводного легкого бензина и в автоклаве емкостью 1 л к смеси добавляют 200 г а-бутилена. После нагревания при размешивании перерабатываемой смеси самопроизвольно начинается реакция. Температуру поддерживают 70 — 80, время реакции составляет около 8 час. После перср»ботки полимеризата, согласно предыдущим примерам, получают 62 г чистого полибчтилена с точкой плавления 115 †1 .

Предмет изобретения

Способ каталитической полимеризации этилена в присутствии алкилалюминия, алюминий-алкилгалогенпдов и соединений тяжелых метал IoB, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода полимера, процесс полимеризации осуществляют с добавлением соединений серы общей формулы:

R) Я„"

СН вЂ” S — СН

К R4 где: R), R, R, R4 — алифатические радикалы; или следующей формулы:

К

СН вЂ” S — Аг, г

R. где: Ri u Rq — один водородный атом, или алифатические радикалы, А» — ароматический радикал.