Способ получения полимеров сопряженных диенов
зоэоао
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Савв Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 26Л.1970 (№ 1399829/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 09Л 11.1971. Бюллетень № 22
Дата опубликования описанпя 29.IX.1971
МПК С 08f 21/02
Комитет по делаю изобретений и открытий при Совете Мииистрав
СССР
УДК 678.762-134.63.02 (088.8) Лвторы изобретения
М. М. Медников, В. И. Будкин и В. Н. Семенов
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ
Известен способ получения высокомолекулярных полимеров сопряженных диенов полимеризацией их в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии комплексных металлорганических катализаторов, состоящих из галогенидов титана и металлорганических соединений.
Предложенный способ отличается применением качественно нового катализатора, состоящего из алюминий органических соединений общей формулы
AIRnXa и, где R — углеводородный радикал, Х вЂ” галоген, п — 1 — 3 и а-хлорметилстирола (СН,С1 — С вЂ” С,Н,)
II
СН, или продукта его полимеризации, причем а-хлорметилстирол является также сомономером для сопряженных диенов. Это позволяет получать в качестве конечного продукта относительно низком олекулярные сополимеры, которые являются одновременно и мягчителями и усилителями каучуков. а-Хлор метилстирол может вводиться в реакционную среду до и/или после введения алюминийалкила и вызывает бурное развитие процессов полимеризации а-хлорметилстирола и коньюгированного диена.
Пример 1. а) В трехлитровой стеклянной бутыли готовили бутадиен-бензольную смесь с содержанием бутадиена 10 вес. %.
Смесь осушали активированной окисью алюминия. б) В полулитровую стеклянную бутылку заливали 300 мл приготовленной смеси и в
1р атмосфере аргона при перемешивании в нее добавляли 10 мл а-хлор метилстирола концентрацией 85 вес. % и 5 мл раствора триизобутилалюминия концентрацией 0,7 моль/л.
При температуре 75 С (быстрое самопроизвольное разогревание) вели процесс полимеризации в течение 2 «ас до получения
14,8 вес. % сухого остатка полимеризата. Далее полимеризат упаривали на водяной бане до сухого остатка 39 вес. % и зтиловым спир2р том переосаждали полимер. Выделенный полимер сушили в лабораторной сушилке.
Пример 2. В полулитровую стеклянную бутылку заливали 300 мл смеси, приготовленной по примеру 1 а; далее в нее вводили 5 мл
25 раствора триизобутилалюминия концентрацией 0,7 моль/л. После тщательного перемешивания в смесь добавляли 10 мл а-хлорметилстирола концентрацией 85 вес. % . При температуре 75 С вели процесс полимериза3р .ии до получения 15,1 вес. % сухого остатка
309020
Таблица 1
Время вулкаиизации, мин
Прочность на разрыв, кг%м
Пластичность каучука по Муви тиосительное удлинение, ч, статочиое удлинение, 6
Обрабатываемость на вальцах
Горючесть
Полимер
СКД с маслом
ПН-6
670
Дает удовлетворительную шкурку при большом зазоре
80
Горит
СКД с опытным полимером
Дает хорошую шкурку при большом зазоре
80
580
Не горит полимеризата. Далее полимеризат упаривали на водной бане до сухого остатка 36 вес. и этиловым спиртом переосаждали полимер.
Выделенный полимер сушили в лабораторной сушилке.
Пример 3. а) В трехлитровой стеклянной бутыли готовили бутадиен-толуольную смесь с содержанием бутадиена 10 вес.
Смесь осушали активированной окисью алюминия, б) В полулитровую стеклянную бутылку заливали 300 мл приготовленной смеси и в атмосфере аргона при перемешивании в нее добавляли 10 мл раствора а-хлорметилстирола в а-метил Р-хлорстироле с содержанием а-хлорметилстирола 48,5 вес. %. После тщательного перемешивания в бутылку вводили
3 мл раствора триизобутилалюминия концентрацией 0,7 моль/л. При температуре 70 С вели процесс полимеризации до получения
13,6 вес. % сухого остатка полимеризата.
«Пвлученный полимеризат упаривали на водя@ok бане до. сухого остатка 52 вес. % и этиловым спиртом пер еосаждали полимер. Выделенный полимер сушили в лабораторной сушилке.
Пример 5. В полулитровую стеклянную бутылку заливали 200 лл толуола и при непрерывном перемешивании вводили 10 мл о.-хлорметилстирола и 5 лл бензинового раствора триизобутилалюминия концентрацией
0,7 моль/л. При температуре 30 С вели процесс полимеризации в течение 1 час до получения 5,5 вес. % сухого остатка полимеризата.
Далее в бутылку заливали 200 мл смеси, приготовленной по примеру За, и при температуре 50 С вели вторую стадию полимеризации до получения 7,1 вес. % сухого остатка полимеризата. Полученный полимеризат упаривали на водяной бане до сухого остатка
25 вес. % и обрабатывали этиловым спиртом, Переосажденный спиртом полимер сушили в лаоораторной сушилке.
Пример 6. В полулитровую стеклянную бутылку заливали 200 л1л толуола и при непрерывном перемешивании вводили 10 лл я-хлорметилстирола и 5 нл бензинового раствора триизобутилалюминия концентрацией
0,7 моль/л. При температуре 30 С вели про5
Пример 4. В трехлитровой стеклянной бутыли готовили бутадиен-циклогексановую смесь с содержанием бутадиена 12 вес.
Смесь осушали активированной окисью алюминия.
Для полимеризации в полулитровую стеклянную бутылку заливали 300 мл приготовленной смеси и при непрерывном перемешивании в атмосфере аргона вводили 3 мл бензинового раствора триизобутилалюминия концентрацией 0,7 моль/л и 10 мл раствора а-хлорметилстирола в и-метил-р-хлорстироле.
При температуре 75 С вели процесс полимеризации в течение 2 час до получения
16,4 вес. % сухого остатка полимеризата.
Полимер из полимеризата переосаждали этиловым спиртом и сушили в лабораторной сушилке. Опыт повторяли четыре раза.
Полимер четырех опытов объединили и ввели в каучук СКД в количестве 20 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука, красили по стандартному рецепту (без сажи) и вулканизовали.
Для сравнения в каучук СКД ввели масло
ПН-6 также в количестве 20 вес. ч.
Свойства каучуков и вулканизатов приведены в табл. 1. цесс полимеризации до получения 5,1 вес. сухого остатка полимеризата. После охлаждения в бутылку заливали 35 мл бутадиена концентрацией 99,6 вес. %. При температуре
55 С вели процесс полимеризации до получения 14 вес. % сухого остатка полимеризата.
Полученный полимеризат упаривали на водяной бане до сухого остатка 41 вес. % и обрабатывали этиловым спиртом. Выделенный спиртом полимер сушили в лабораторной сушилке.
Пример 7, В полулитровую стеклянную бутылку загружали 300 мл смеси, приготовленной по примеру 1 а, и при непрерывном перемешивании вводили 10 мл а-хлорметилстирола концентрацией 85 вес. % и 4 мл раствора высших алюминийалкилов (Сз — С я) с концентрацией активного алюминия
0,55 ноль/л. При температуре 70 С вели процесс полимеризации в течение 2 час до получения 15 вес. % сухого остатка полимеризата.
Опыт повторяли четыре раза.
Полимеризат четырех опытов объединили и после концентрирования переосадили этило309020
Т аблица 2
Модуль при
300 ;-ном растяжении, кг%лР
Шприцуемость резиновой смеси по
Гарвею, балл
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение, %
Прочность на разрыв, кг%м
Полимер
СКД с маслом
ПН-6
СКД с опытным полимером
164
560
18
193
134
480
А1КвХз „, Составитель В. Г. Филимонов
Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректоры: В. Петрова и А. Абрамова
Заказ 2471/18 Изд. № 1006 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, 7К-З5, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
5 вым спиртом. Выделенный полимер сушили в лабораторной сушилке.
Полученный полимер в количестве 50 г ввели на вальцах в 200 г каучука СКД; для сравнения в 200 г каучука СКД ввели 50 г
Пример 8. В полулитровую стеклянную бутылку заливали 300 лгл смеси, приготовленной по примеру За, куда при непрерывном перемешивании вводили 10 мл а-хлорметилстирола и 3 лл гексанового раствора триэтилалюминия концентрацией 0,4 моль/л.
При температуре 75 С вели процесс полимеризации.
Полученный полимеризат упаривали на водяной бане и обрабатывали этиловым спиртом, содержащим неозон Д. Выделенный спиртом полимер сушили в лабораторной вакуум-сушилке и анализировали на содержание хлора. Содержание хлора в полимере
7,3 вес, %.
Предмет изобретения
Способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией их в среде инертного
6 масла ПН-6. Оба полимера красили в присутствии 40 вес. ч. сажи ХЛФ по стандартному рецепту крашения и вулканизовали.
Свойства вулканизатов и резиновой смеси приведены в табл. 2.
20 углеводородного растворителя в присутствии катализаторов, отличаюи1ийся тем, что, с целью получения конечных продуктов, обладающих одновременно свойствами усилителей и пластификаторов для каучуков, в каче25 стве катализаторов применяют алюминийорганические соединения общей формулы
30 где R — углеводородный радикал, Х вЂ” атом галогена, п — 1 — 3, и процесс проводят в присутствии а-хлор35 метилстирола илн продукта его полимеризации в качестве сомоьомеров для сопряженных дпенов и сокатализаторов.
