Способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов

О П И C А Н И Е ЗО687 О

ИЗОБРЕТЕНИЯ

N АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 10 11!.1970 (№ 1413?19, 23-4) МПК В 011 11/32 с присоединением заявки М

Приоритет

Опубликовано 21.VI.1971. Бюллетень № 20

Дата опубликования о. исания 19Л III.19?1

Комитет по делам изобретений и открь тий при Совете Министров

СССР

УДК, 66.095.264.3 (088.8) 1

1О. И. Ермаков, Е. Г. Кушнарева, 10. П. Грабовский и В. Г. Михальченко !

Авторы изобретения

Институт катализа Сибирского отделения АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способам приготовления окиснохромовых катализаторов для процессов полимеризации олефинов.

Известен способ приготовления ката":èçàòîpa для полимеризации олефинов путем пропитки непористого носителя водным раствором хромовой кислоты с последующей сушкой при температуре около 150 С, прокаливанием при температуре около 1000 С и активацией при температуре около 500 С. 10

При нанесении соединений хрома из водного раствора происходит слипание частиц непористого материала с образованием прочны., агломератов; удельная поверхность полученного катализатора при применении водных 15 растворов для нанесения соединений хрома оказывается значительно ниже, чем удельная поверхность исходного носителя.

Кроме того, прокаливание катализатора ведут при высокой температуре -1000 С, что требует применения оборудования из дорогостоящих материалов.

С целью устранения этих недостатков предложенный способ осуществляют путем выдержки непористого носителя в парах хромо- 2S ного ангидрида при температуре 200 †5 С с последующей сушкой при температуре около

400 С и остаточном давлении 10 — 10 - хтлт рт. ст. и активацией, включающей обработку катализатора кислородом при температуре 30

300 — 600 С» прокаливание его при температу.ре 300 — 700 С и остаточном давлении не ниже 1.10 — мл рт. ст.

Перед приготовлснием катализатора носитель прокаливают при температуре 300—

700 С. При этом с поверхности носителя удаляется адсорбированная вода и остаются только поверхностные гидроксильные группы, связанные с атомами кремния химической связью (Si — ОН).

Предложенный способ технологически проще известного и позволяет получить катализатор с более высокой активностью по сравнению с известным.

Катализаторы, полученные предлагаемым способом, целесообр азно использовать для проведения процесса полимеризации этилена в газовой фазе; процесс можно проводить прп давлении 10 — 50 ат.я и температуре 40—

110 С. Не исключается возможность применения этих катализаторов также для проведения процесса в среде растворителя.

П р имер 1. В качестве носителя используют промышленный аэрогель (удельная IlOверхность 360 л -/г) . Этот материал состоит из шарообразных частиц размером 0,01—

0,001 лкл, как это следует из рассмотрения этого материала под электронным микроскопом. Аэрогель прокаливают при 500 С в течение 3 час. После охлаждения носителя его

306870

Предмет изобретения

Составитель T. Комова

Техред 3. H. Тараненко

Корректоры: Е. Ласточкина и Л. Корогод

Редактор Е. 11. Хорина

Заказ 215814 Тираж 473 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 смешивают с сухим хромовым ангидридом; количество хромового ангидрида составляет

-2% от веса аэрогеля. Полученную смесь нагревают в закрытом стеклянном сосуде прн

250 С в течение 2 час. Далее катализатор откачивают в течение 1 час при 400 С и остаточном давлении 10 — з ль11 рт. ст., 2 час выдерживают в атмосфере кислорода при 1емпературе 400 С и "à"ò"åì откачивают 3 час при той же температуре при остаточном давлении

1 10 — им рт. ст.

Ампулу, содержащую 0,0301 г полученного катализатора, загружают в автоклав емкостью 0,5 л, снабженный магпи1ной мешалкой.

Полимеризацию этилена проводят прн 75 С и давлении 10 атм в газовой фазе. За 2 час получают 6,1 г полимера; средняя скорость полимеризации составляет около 100 г полимера на 1 г катализатора в 1 час.

Для сравнения готовят катализатор на основе аэрогеля известным способом. На аэрогель наносят хромовый ангидрид в количестве — 2% пропиткой носителя водным раствором хромовой кислоты, затем проводят активацию катализатора в две стадии (при 1000 С в токе воздуха и при 500 С). Катализагор испытывают в полимеризации этилена в газовой фазе в условиях, описанных выше. Средняя скорость полимеризации на полученном катализаторе не превышает 1,3 г полимера на 1 г катализатора в 1 час.

Пример 2. На промышленный аэроспл (удельная поверхность 340 и2/г) наносят

2 5о/о хрома по методике, описанной в примере 1, 0,0108 г полученного катализатора загружают в автоклав емкостью 1 л. Перемешивание осуществляют с помощью электромагнитной мешалки. Опыт проводят в газовой фазе при температуре 75 С и давлении 15 ать.

За 4 час получают 9,2 г полимера, средняя скорость составляет около 210 г полимера на

1 г катализатора в 1 час.

Пример 3. Для приготовления катализатора пспользуют силпкягс !b с удельной IIQверхностью около 600 л1а/г, полученный заменой в гидрогеле интермицеллярпой воды IIa изопропи IQBb!H cIIHpT. Наносят честве 0,5 /о от веса носителя по методике, описанной в примере 1. Вакуумную активацию катализатора проводят при 600 С. Полимеризацию проводят в газовой фазе в авто5 клаве емкостью 1 л при температуре 80 С и давлении 40 ати. В присутствии 0,2 г катали;II! opa за 40 11ин получают 16 3 г полиэтилена; средняя скорость полимеризации составляет 480 г полимера ца 1 г катализатора

10 в 1 час.

Пример 4. Методика нанесения хрома и активации катализатора та же, что и в примере 1. Носителем служит промышленный

15 аэросил. Концентрация хрома в катализаторе составляет 2,5о/о. Для проведения полимеризации используют автоклав емкостью 1 л.

Реакцию проводят в растворителе (200 л1л

Очищенного бензина марки «галоша») при

20 температуре 75 С и давлении 15 ата. Концентрация катализатора в растворителе составляет 1,0 г/л. За 1,5 час получают 134 г полиэтилена (средняя скорость 445 г полиэтилена на г катализатора в 1 час).

Пример 5. Состав катализатора и методика его приготовления те же, что и в примере 3; температура активации катализатора составляет 400 С. Полимеризацию проводят

30 в растворителе (бензин «галоша») при температуре 75 С, давлении 15 ать и концентрации катализатора 3,5 г/л. За 1 час получают 87,5 г полимера (средняя скорость 125 г полимера на 1 г катализатора в 1 час) .

Способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов путем нанесения с0040 динения хрома на непористый носитель с последующей активацией, включающей прокаливание, отлича1ощийся тем, что, с целью по.1) Iепи я Высокоактивного катал из я торя, наносят соединения хрома на непористый носитель

45 путем выдержки последнего в парах хромо11ого ангидрида прп температуре 200 — -500 С, и в активацию катализатора включают обработку =Ic кислородом при температуре 300—

600 С.