Патент ссср 301916

 

Ю

ЙсАЙи

E О П

ИЗОБРЕТЕНИЯ

301И6

Союз Соввтскиз

Социалистичвскиз

Республик

К ЛАТЕ Н7У

Зависимый от патента №

Заявлено 16.1.1968 (¹ 1212052/23-4)

Приоритет 16.1.1967, № 567/67, Швейцария

Опубликовано 21 IV.1971. Бюллетень № 14

МПК С 07с 23/18

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547517 113 07.

:547.517 116.07:

:547.517.114.07 (088.8) Дата опубликования описания 9Х1.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Франц Рудольф Видмер (Швейцария), Альфред Реннер (Австрия) и Хайнц Рембольд (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«ЦИБА АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ

ГАЛ О ИДСОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЦИ КЛОП ЕНТАДИ ЕН ИЛ)СОЕДИНЕНИЙ (Н )g-n

IIII- сн

В, галоидные (11) -и

СНз — т где Х вЂ” хлор, фтор, бром;

n=1 — 4;

У вЂ” хлор или бром, Предложенный способ относится к получению димеров и олигомеров галоидсодержащих бис-(циклопентадиенил)-соединений общей формулы где Х вЂ” хлор, фтор, бром, К,— Н, СНз, К1 — СНз, Н, п=1 — 4.

Способ заключается в том, что соединения общей формулы подвергают взаимодействию с соединениями

Гриньяра или щелочного металла циклопентадиена или метилциклопентадиена при нагревании до 130 С с выделением целевого продукта известным приемом.

Пример 1. Олигомерный сс,а — бис(циклопентадиенил) -2,3,5,6 -тетрахлор-и - ксилол. 23 части металлического натрия расплавляют в 220 частях толуола, мелко диспер10 гируют и охлаждают. Добавляют 3 части третичного бутилового спирта и затем прикапывают при перемешивании и наружном охлаждении 72,6 частей мономерного циклопентадиена при 40--45 С. Выдерживают 4 час при

15 20 С в атмосфере азота. При 90 С вносят полученный при 60 Ñ раствор, состоящий из

149 частей а,а -2,3,5,6-гексахлор-п- ксилола в

500 частях толуола, в течение 2 час, и следующий час перемешивают при 90 С. Определер0 ние концентрации ионов хлора путем титрования показывает на количественный обмен азота хлора, стоящего в а-положении.

Охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают хлористый натрий и промывают фильтровальный осадок три раза, используя каждый раз по 350 частей толуола.

Фильтрат высушивается сначала при умень301916 шенном давлении, наконец в течение 3 час при

60 С и давлении 0,01 торр. Получают 124 части светло-желтой твердой смолы с т. разм.

135 С.

Вычислено, /о. С 58,10; Н 3,79; Cl 38,11.

Найдено, %. .С 57,96; Н 3,84; Cl 38,18, Молекулярный вес 950 (среднее значение, соответствующее смеси из димеров и тримеров).

Для приготовления вышепримененного а,а 2,3,5,6-гексахлор-п-ксилола растворяют 500 частей 2,3,5,6-тетрахлор-п-ксилола в 4800 частях тетрахлорметана. При нагревании с обратным холодильником (при наличии флегмы) и облучении ультрафиолетовым светом вводят хлор до тех пор, пока не выделится теоретическое количество НСl. Охлаждают и отфильтровывают выпавшие кристаллы; т. пл. 177—

178 С.

Пример 2. Олигомерный а,а -бис-(циклопентадиенил) -2,4,5,6-тетрахлор-м-ксилол.

Опыт проводят также, как и в примере 1, только вместо 149 частей а,а -2,3,5,6-гексахлор-п-ксилола применяют 149 частей а,а -2, 45,6-гексахлор-м-ксилола; т. пл. 139 С.

Получают 138 частей светло-желтой твердой смолы с т. разм. 115 С.

Вычислено, о/о. С 58,10; Н 3,79; Cl 38,11.

Найдено, /о, С 56,58; Н 3,83; Cl 38,50.

Молекулярный вес 1150.

Для приготовления а,а -2,4,5,6-гексахлор-мксилола примененного в этом примере, поступают так же, как в примере 1, только вместо

2,3,5,6-третрахлор-п-ксилола берут 2,4,5,6-тетрахлор-м-ксилол.

Пример 3. Димерный а,а -бис-(циклопентадиенил) -3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилол.

Опыт проводят согласно примеру 1, только вместо 149 частей а,а -2,3,5,6-гексахлор-п-ксилола применяют 149 частей а,а -3,4,5,6-гексахлор-о-ксилола; т. пл. 76 — 78 С. Получают

160 частей коричневой твердой смолы с т. разм. 60 С.

Вычислено, : С 58,10; Н 3,79; Cl 38,11.

Найдено, /о. С 56,68; Н 3,64; Cl 39,9.

Молекулярный вес найдено 623.

Для приготовления примененного а,а -3,4,5, 6-гексахлор-о-ксилола повторяют все операции так же, как в примере 1, только вместо 2,3,5,6тетрахлор-п-ксилола берут 3,4,5,6-тетрахлор-оксилол.

Пример 4. Олигомерный а,а -бис-(циклопентадиенил) -2-бром-п-ксилол.

Опыт проводят согласно примеру 1, но вместо 72,6 частей циклопентадиена применяют

69,5 частей или вместо 149 частей а,a, -2,3,5,6гексахлор-п-ксилола берут 163 части) а,а -2трибром-п-ксилола. Получают 98 частей темнокоричневой твердой смолы с точкой размягчения 115 С.

Вычислено, о/О. Br 25,4.

Найдено, /о. .Br 24,9.

Приготовление примененного в этом случае а,а -2-трибром-п-ксилола проводят следующим образом, 4

К 92,5 частям бром-п-ксилола медленно прикапывают 160 частей брома при температуре бани 130 С и при облучении ультрафиолетовым светом. При охлаждении образуется кристаллическая масса, которая после перекристаллизации из легкого бензина (90 ——

120 С) дает бесцветные кристаллы а,o. -2-трибром-п-ксилола, плавящиеся при 90 — 91 С.

Пример 5. Олигомерный а,а -бис-(цикло10 пентадиенил)-2,3,5-трихлор-п-ксилол.

Опыт проводят согласно примеру 1, только вместо 149 частей а,а -2,3,5,6-гексахлор-п-ксилола применяют 132,5 части а,а -2,3,5-пента.— хлор-п-ксилола; т. пл. 82 — 84 С.

15 Получают 110 частей светло-желтой твердой смолы с точкой размягчения 107 С, Вычислено, /о. .С 64,03; Н 4,48; Cl 31,50.

Найдено, /о, С 63,31; Н 4,60; Cl 31,18.

Молекулярный вес 1140.

20 Пример 6. Олигомерный а,а -бис-(метилциклопентадиенил) -2,3,5,6-тетрахлор-п- ксилол.

Опыт проводят согласно примеру 1, только вместо 72,6 частей мономерного циклопентадиена применяют 88 частей мономерного ме25 тилциклопентадиена с т, кип. 70 С (техническая смесь, состоящая преимущественно из 2метилциклопентадиена и меньшей доли 1-метилциклопентадиена). Получают 156 частей светло-желтой твердой смолы с точкой раз30 мягчения 76 С.

Вычислено, о/о. С 60,03; Н 4,53; Cl 35,44.

Найдено, о/о. С 59,81; Н 4,68; Cl 35,22.

Молекулярный вес 980.

Пример 7. Олигомер а,а -бис- (циклопен35 тадиенил) -2,5-дифтор-п-ксилол.

Суспензию циклопентадиен-натрия приготавливают согласно предлагаемому способу в примере 1 из 23 г (1 моль) натрия, 3 г третичного бутилового спирта и 72,6 г (1,1 моль)

40 мономерного циклопентадиена. На стеклянном нутч-фильтре суспензию промывают с помощью 500 мл толуола от димерного циклопентадиена и третичного бутилового спирта.

Натрийциклопентадиен растворяют в таком

45 количестве тетрагидрофурана, чтобы получился 1 н. раствор.

0,615 г (2,91 ммоль) а,а -дихлор 2,5-дифторп-ксилола смешивают в круглой колбе емкостью 50 мл в среде азота при комнатной

S0 температуре с 6,11 мл 1 н. раствора циклопентадиеннатрия в тетрагидрофуране. Дихлорид тотчас же реагирует и вызывает повышение температуры приблизительно на 8 С. Темнофиолетовый раствор оставляют стоять 1 чис

55 при комнатной температуре. Раствор слегка подкисляется 0,3 мл ледяной уксусной кислоты, причем цвет изменяется на светло-желтый.

Его помещают в 50 мл бензола, взбалтывают с 20 мл воды, отделяют и промывают раствор

60 бензола еще дважды, каждый раз при помош,и

20 мл насыщенного раствора поваренной соли. Органическая фаза высушивается хлоридом кальция и сгущается под уменьшенным давлением при 20 С. После 24 час в вакууме

55 при 20 С и 0,1 тороп получают 0,638 г высоко301916

Предмет изобретении я (1 )4-и сн, " "4Д

R (Х)п (H)4

Сн — У

Y — СБ

Составитель В. Безбородова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Е. Борисова Корректор Г. С. Мухина

Заказ 1373/18 Изд. № 623 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 вязкой коричневой смолы (81 % от теоретического выхода), представляющий собой олигомер а,а -бис- (циклопентадиенил) -2,5-дифторп-ксилол. Найденный с помощью анализа элементарный состав этой смолы близок к вычисленному.

Смола в течение 30 мин при 80 С превращается в резинообразный продукт.

Если смола отверждается без воздуха 1 час при 200 С, она получается неплавящейся и твердой.

Примененный в этом примере а,а -дихлор2,5-дифтор-п-ксилол получают следующим образом.

А. а,а -дигидрокси-2,5-дифтор - n - ксилол.

63,2 г (0,265 моль) 2,3,5,6-тетрафтортерефталевой кислоты с т, пл. 268 — 271 С, растворенной в 450 мл тетрагидрофурана, вводят при охлаждении льдом в пределах 1 час в раствор

40,3 г (1,06 моль) гидрида литийалюминия в

1200 мл тетрагидрофурана. Нагревают и поддерживают реакционную смесь в течение

24 час при температуре обратного потока. Охлаждают до 10 С и осторожно смешивают с

40 мл воды, затем с 40 мл 15%-ного раствора едкого натра и наконец со 120 мл воды. Удаляют фильтрацией белый осадок, промывают

500 мл тетрагидрофурана и сгущают прозрачный фильтрат при 60 С в вакууме. Получают

37,9 г слегка желтых кристаллов. Тонкослойная хроматография показывает, что возникает смесь по меньшей мере трех веществ. В целях изоляции одного единообразного вещества вводят в 500 мл простого эфира, удаляют фильтрацией 2,8 г нерастворимых долей и концентрируют раствор эфира до /3 объема, смешивают с 35 мл пентана и охлаждают до 10 С.

Причем выпадают белые иглы. После двукратной перекристаллизации из эфира — пентана получают 3,4 г тонких игл, т. пл. 107—

109 С, Для СвНвРзОд.

Вычислено, %: С 55,17; Н 4,63; F 21,82.

Найдено, %: С 55,38; Н 4,69; F 21,5.

Спектр ядерного резонанса полученного соединения показывает структуру, характерную для а,а -лигидрокси-2,5-дифтор-п-ксилола.

Б. а,а -Дихлор-2,5-дифтор-п-ксилол. В смесь

25 г пентахлорида фосфора и 25 г хлорокиси фосфора вводят при охлаждении льдом 3 г триэтиламина. Затем добавляют раствор 2,2 г а,а -дигидрокси-2,5-дифтор-и-ксилола в 10 мл тетрахлорметана. В течение 2 час нагревают до 70 С. Охлаждают, выливают на лед и вводят в бензол. Раствор бензола промывают водным раствором углекислого натрия и вслед за этим высушивают хлористым кальцием. После выпаривания растворителя остаток неоднократно перекристаллизовывают из метаноло10 вой воды. Получают 1,85 г тонких бесцветных игл, т. пл. 62,5 — 64,5 С.

Для СзНвС1 Р .

Вычислено, %: С 45,51; Н 2,87; F 18,00, Найдено, %: С 45,31; Н 3,13; F 17,1.

Способ получения димеров и олигомеров галоидсодержащих бис- (циклопентадиенил)соединений общей формулы где Х вЂ” хлор, фтор, бром;

Rq — Н, СНз, R СНН;

n†= 1 â, отличающийся тем, что галоидные соединения общей формулы где Х вЂ” хлор, фтор, бром;

n=1 — 4;

45 У вЂ” хлор или бром, подвергают взаимодействию с соединениями

Гриньяра илп щелочного металла циклопентадиена или метилциклопентадиена при нагревании до -130 С с выделением целевого

50 продукта известным приемом.