Способ получения титанполиакрилатоб или титанполиметакрилатов

О П И С А Н И Е 300985

И ЗОБ РЕТ ЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 22.VII.1968 (№ 1258828/23-4)

Приоритет 05.Х.1967, № Bll 12o/127562, ГДР

МПК В Olj 11/00

Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 66.097,3(088.8) Опубликовано 07,1V.1971. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 26Л .1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Рудольф Кори, Хайнц Крамер и Дитер Грютцке (Германская Демократическая Республика) Иностранная фирма

«ФЕБ Штикштоффверк Пистеритц> (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ THTAHIIOJIHAKPHJIATOB

ИЛИ ТИТАНПОЛИМЕТАКРИЛАТОВ

Изобретение относится к способу получения титанполиакрилатов и титанполиметакрилатов, которые являются катализаторами переэтерефикации сложных эфиров карбоновых кислот спиртом.

Известно, что в качестве катализатора переэтерификации могут использоваться ортотитановая кислота, а также полимерные сложные эфиры ортотитановой кислоты двух- или трехмерной структуры, органическими компонентами которых являются полимерные гидроксильные соединения.

Недостатком этих катализаторов является довольно плохая фильтруемость при отделении из-за значительной дисперсности порошка катализатора, что приводит к увеличению продолжительности процесса.

Кроме того, названные выше катализаторы недостаточно термостойкости, что приводит к частичному разложению катализатора и повышению зольности продукта.

Целью изобретения является получение катализатора, не имеющего перечисленных выше недостатков, стойкого к гидролизу, хорошо фильтруемого и повышающего скорость реакции переэтерификации.

Такими катализаторами переэтерификации являются титанполиакрилаты и титанполиметакрилаты, которые получают путем взаимодействия сополимеров акриловой или метакриловой кислоты и других винильных соединений, например сложного эфира или амида акриловой или метакриловой кислоты, тчрола, акрилонитрила и других, со сложными эфирами ортотитановой кислоты в присутствии сшивающего компонента, например дивинильных производных, в частности дивинилбензола, при нагревании, преимущественно прп температуре кипения реакционной массы, с

10 последующей фильтрацией и промывкой спиртом, например метанолом.

При этом содержание в катализаторе акриловой или метакриловой кислоты составляет

1 — 90%, преимущественно 5 — 20%. Содержа15 ние титана в катализаторе равно 0,1 — 30%.

Катализаторы представляют собой бесцветные порошки или гранулообразные продукты.

В последнем случае при применении катализатора можно обойтись и без использова20 ния носителя.

Пример 1. Получают сополимер путем полимеризации в суспензии мономерной смеси из 50 вес. ч. метакриловой кислоты и 50 вес. ч.

2S метилового эфира метакриловой кислоты с добавлением 5 вес. ч. дивинилбензола. Сополимср обрабатывают метанолом, смешивают с избытком тетрабутилата титана и нагрева от

1 час с обратным холодильником, затем филь30 труют и промывают метанолом.

300985

35

Предмет изобретения

Составитель Т. Лавриненко

Редактор T. Г. Шарганова Техред 3. Н. Тараненко Корректор Л. А. Царькова

Заказ 1319/9 Изд. Же 589 Тираж 473 Подписное

Е11-1ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я(-35, Раушская наб„д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Содержание титана в полученном катализаторе 8,9%.

196 г спирта состава Сз — Сз, 380 г метилового эфира метакриловой кислоты (молярпое отношение спирт: эфир метакриловой кислоты равно 1: 2,52), 1 г фенотиазина (ингибитор полимеризации) и 2,5 г полученного катализатора вводят в перегонную колбу, снабженную ректификационной колонной, и нагревают.

Образующийся при переэтерификации метиловый спирт отгоняют в виде азеотропной смеси с метиловым эфиром метакриловой кислоты по мере его образования. Средняя гемпература колбы 110 †1 С. Степень переэтерификации через 3 час выше 99 /о. Еще теплую смесь отфильтровывают от катализатора, а избыток метилового эфира метакриловой

КИСЛОТЫ ОТГОНЯЮТ.

Катализатор может применяться повторно.

При сравнительной переэтерификации в присутствии концентрированной серной кислоты, как катализатора, при одинаковых условиях через 3 час степень переэтерификации была лишь 85 /о, Кроме того, потери продукта в пересчете на введенный эфир 10%. Потери складываются из продуктов смолообразования, получаюп;ихся при действии концентрированной серной кислоты на сложный эфир, и из потерь при промывке.

Пример 2. Получают сополимер полимеризацией в массе мономерной смеси, сосгоящей из 10 вес. ч. метакриловой кислоты, 90 вес. ч. бутилового эфира метакриловой кислоты и 10 вес. ч. дивинилбензола, с 72 вес. ч. тетрабутилата титана. Содержание титана в катализаторе 7,8 .

400 г октадецилового спирта, 380 г метилового эфира метакриловой кислоты (моляр.юе отношение спирт: эфир метакриловой кислоты равно 1:2,52), 1 г фенотиазина — ингибигора полимеризации и 2,5 г полученного катализатора нагревают, как описано в примере 1, Температура колбы 110 — 120 С. Через 3,5 час степень превращения равна 98о/о. Катализатор отфильтровывают. Его можно применять повторно.

При аналогичной переэтерификации с применением катализатора, полученного полимеризацией в массе смеси из 10 вес, ч. акриловой кислоты, 90 вес. ч. бутилового эфира метакриловой кислоты, 10 вес. ч. дивинилбензола и 72 вес. ч. тетрабутилата титана, содержащеro 12,9ii/о титана в катализаторе, через 3 час степень переэтерификации метилового эфира метакриловой кислоты составляет 100% .

Пример 3. Используют сополимер, полученный полимеризацией в растворе мономерной смеси, состоящей из 10 вес. ч. метакриловой кислоты и 90 вес. ч, бутилового эфира метакриловой кислоты, с применением этиленгликоля как растворителя. После повторного осаждения сополимера метанольный раствор последнего смешивают с тетрабутилатом титана, осаждают содержащий титан полимер, огдсляют его и повторно промывают метанолом.

Содержание титана в полученном катализаторе составляет 9 80 .

92 г этаноламина, 380 г метилового эфира метакриловой кислоты (молярное отношение аминоспирт;метиловый эфир метакриловой кислоты равно 1; 2,52), 1 г фенотиазина ингибитора полимеризации и 2,5 г полученного катализатора нагревают, как описано в примере 1.

Температура колбы во время переэтерификации 100 — 110 С. Через 3,5 час степень переэтерификации метилового эфира метакриловой кислоты составляет 97%. Катализатор отфильтровывают и применяют повторно.

Пример 4. 196 г спирта состава СзСз и

349 г бутилового эфира уксусной кислоты (молярное отношение спирт: эфир равно 1: 2) переэтерифицируют в присутствии 2 г описанного в примере 3 катализатора. Степень переэтерификации составляет через 3 час. 93 >/>.

Способ получения титанполиакрилатов или титанполиметакрилатов, отличающийся тем, что, с целью получения продуктов, применяемых в качестве катализаторов переэтерификации, сополимеры акриловой или метакрпловой кислоты с другими винильными соединениями, например сложным эфиром акриловой или метакриловой кислоты, акрилонитрилом, подвсргают взаимодействию со сложными эфирами ортотитановой кислоты при нагревании с последующей фильтрацией и промывкой спиртом, например метанолом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут при температуре кипения реакционной массы.