Способ получения кремнийорганических бисхлорформиатов

 

293811

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено ЗО.VII.1969 (М 1355775(23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 26.1,1971. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 7.Х.1971

МПК С 07f 7/04

Комитет оо делам изобретений и открытиЯ при Совете езииистрое

СССР

УДК 547.26 128.07 (088.8) Авторы изобретения

В. Ф. Миронов, В. Д. Шелудяков, Г. Д. Хатунцев, А. А. Буяков и В. Л. Козликов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

БИСХЛОРФОРМИАТОВ

Настоящее изобретение относится к получению кремнийорганических бисхлорформиатов общей формулы:

Rl RI I I !

СI — С вЂ” 0 — Я вЂ” SI — 0 — SI — 0 — 0 — С вЂ” СI !! ! !!

0 RI I RIv 0 где R — Rl — одинаковые или различные органические замещенные (или незамещенные) одновалентные радикалы, Q — органический замещенный или незамещенный двухвалентный радикал.

Соединения такого рода участвуют в различных химических превращениях по двум направлениям: по хлор формиатным группам или связям Si — О. Различия в реакционной способности указанных функцHQHBJIbHblx групп дает возможность селективного ведения реакций в том или ином направлении.

Известны способы получения алифатических кремнийорганических бисхлорформиатов взаимодействием диода силоксанового ряда с фосгеном в среде инертного органического растворителя.

Особенность указанного способа состоит в том, что указанный процесс ведут в присутствии акцептора хлористого водорода. При таком способе повышается выход целевого продукта.

Фосгирование к-диолов проводится путем прибавления диола к жидкому фосгену при температурах ниже его т. кип. Реакция сопровождается выделением тепла. Хлористый водород интенсивно выделяется при 0 — 5 С и выше. Промывной водой или продуванием сухого азота при слабом нагревании с помощью акцепторов (третичные амины) полностью удаляется из реакционной смеси НСI. Образования побочных продуктов реакции не наблюдается.

Предлагаемый способ получения кремнийорганических бисхлорформиатов технологически прост и экономичен. Основные достоинства способа: он осуществляется с эквимолярными количествами доступных реагентов; реакция протекает быстро и с высоким выходом; отсутствуют побочные продукты реакции; легкий контроль за течением и завершением процесса. Предлагаемый способ получения мономеров может быть осуществлен в промышленном масштабе.

Пример 1. 3-бис- (хлорформиатометил) -1, 1,3,3-тетраметилдисилоксан (I) .

А. 1,3-бис- (хлорметил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (II) 293811

Г. 1,3-бис- (хлорформиатометил) -1,1,3,3- тетраметилдисилоксан (I) СН, СН,! !

СIСН,— Si — 0 — SICH,С!!

СН, СН, В двухгорлую колбу с капельной воронкой и обратным холодильником наливают 1 л воды и прибавляют при перемешивании 286,2 г (2,0 моль) хлорметилдиметилхлорсилана.

Смесь кипятят, затем в течение 1 «ас охлаждают, отделяют органический слой от водного, экстрагируют продукт (2 50 мл) эфиром. Органический слой объединяют с эфирными вытяжками и перегоняют, Получают 225,0 г II с т. кип. 90 С/20 мл рт. ст.; ибро 1,440; (т. кип. из литературных данных 92 С/21 ми рт. ст. и

+ o 1,4398). Выход 97,5% от теории.

Б. 1,3-бис- (ацетометил) -1,1,3,3 - тетраметилдисилоксан (II I) 0 CH, СН, 0 ((СН,СОСН,Si — 0 — SICH,OÑÑÍ, (СН, СН, В. 1-л колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 238 г (2,2 моль) ацетата калия, 300 мл ледяной уксусной кислоты и

286,2 г (1 моль) II. Полученную смесь кипятят в течение 24 «ас. После обработки реакционной смеси, как и в части А, ее перегоняют.

Получают 255 г III с т. кип. 130 — 132 С/11 я,и рт. ст.; neo 1,4248; (т. кип. из литературных данных 85 — 86 С/2 им рт. ст. и п о 1,4215) .

Выход ГП составляет 91,6% от теории.

В. 1,3-бис- (гидроксиметил) -1,1,3,3 - тетраметилдисилоксан (IV) СН, СН, (HOCH,Si — 0 — SICH,ОН (СН, СН, 218 г (0,79 моль) ИI растворяют в 600 >ил абсолютного метилового спирта, добавляют

10 капель концентрированной серной кислоты и оставляют стоять в течение 3,5 суток при комнатной температуре. Затем отгоняют на водяной бане спирт, выдерживают смесь в вакууме 1,5 мм в течение 0,5 «ас до окончания его конденсации в ловушке, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном. Получают

152 0 г (выход 100% от теории) IV с п Р

1,4364 (из литературных данных 1,4358). Время реакции сокращается вдвое при использовании в качестве катализаторов переэтерификации сульфокислот или ионообменных смол, содерж ащих сульфогруппы.

Зо

0 СН, СН, 0 ((СIСОСН,— Si — 0 — Si — СН,ОСС! !

СН, СН, Б трехгорлой колбе с вводом для газа, мешалкой, обратным двухсекционным холодильником (нижняя часть с водяным охлаждением, верхняя — смесью сухого льда с ацетоном) конденсирует 47,6 г (0,48 моль) фосгена, заменяют барботер на капельную воронку и через нее каплями добавляют раствор 46,5 г (0,24 моль) IV в 150 .ил сухого гексана. Диод прибавляют с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси при дополнительном внешнем охлаждении не выходила за пределы минус 15 — минус 5 С.

Затем в этом же температурном интервале прибавляют 59 г (0,48 яо,гь) диметиланилина и при перемешивании в течение 1,5 «ас доводят температуру смеси до комнатной. Выпавшую соль амина отфильтровывают, фильтрат упаривают, а остаток перегоняют. Получают

70,5 г 1 с т. кип. 84 — 85 C/1 ил рт. ст.; deÎ

1,1643; n D 1,4396; МКд 72,21, вычислено: МКр

71,35.

Найдено, %. С 29,66; 29,36; Н 5,12; 5,29;

Si 18,21; 18,26; Cl 22,44; 22,57.

CgI- igO;Si 2С1, .

Вычислено, о/О. С 30,09; Н 5,05; Si 17,56, Cl

22,25.

Выход: 92,3% от теории.

Пример 2. 1,3-бис- (/-хлорформиатопропил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (V) 0 СНЗ СН3 0 (((СI — С вЂ” С вЂ” (СН,),— Si — 0 — Si — (СН,), — 0 — С вЂ” С! (!

СН, СН, A. В приборе для фосгенирования, как и в примере 1 (п. Г) конденсируют 15,4 г (0,16 воль) фосгена и прибавляют к нему

19,5 г (0,08 лоль) 1,3-бис- (y-гидроксипропил)

1,1,3,3-тетраметилдпсилоксана при — 5, +5 Ñ.

Затем прибавляют раствор 16,5 г (0,16 моль) триэтиламина в абс. эфире, при перемешивании, доводят температуру смеси до комнатной, отфильтровывают осадок солянокислого триэтиламина, фильтрат упаривают, а остаток перегоняют. Получают 21,1 г V с т. кип, 147--149 C/1 л,я рт. ст. и п о 1 4453

Найдено, %: Cl 18,80; 18,94; Si 14,65; 14,88.

С .Н О„Я 2С12.

Вычислено, %. Cl 18,88; Si 14,98. Выход

V 72,2% (от теории). В качестве побочного продукта и виде предгона выделяют 6,8 г

293811

СН2СН2СН2 — OC — Cl

Cl-С-0-СН2СН2 СН5 СН

II

0 Si-0-Si

I сн, сн

Предмет изобретения

Составитель И. Головникова

Техред Л. Л. Евдонов

Редактор Маркелов

Корректор Н. Рождественская

3a ка з 2521/5 Изд. № 1078 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 (20,6% от теории) у- (диметилхлорсилил) пропилхлорформиата с т. кип. 70 — 71 С/1 мм рт. ст. и п2 1,4482.

Б. В аналогичном опыте реакционную смесь фосгена и диола после перемешивания в течение 1,5 — 2,0 час обрабатывают водой при

В приборе, как и в примерах 1, 2 к 10,0 г (0,10 моль) фосгена прибавляют раствор 20,2 г (0,05 моль) 1,3-бис- (мета- (у-гидрокси) пропил) фенил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана в 100мл сухого толуола при температуре от — 10 до

+5 С в течение 35 мин. Смесь нагревают до комнатной температуры, а затем для завершения реакции и удаления НСl выдерживают

1 час при 100 С, пропуская медленный ток сухого азота, промывают при температуре от — 0 до +5 С водой и после отделения водного слоя перегоняют. Сначала отгоняют 7,4 г (20,0 от теории) у- (мета- (хлорформиато) фенил) пропилдиметилхлорсилана с т. кип.

112 — 113 С/1 мм рт. ст., d44 1,1521; п о 1,5065.

MR выч. 74,68, найдено 75,15.

Найдено, %. Cl 24,10; 24,27; Si 18,67; 18,82.

СдН вОв51С1з.

Вычислено, /о. Cl 24,39; Si 18,94.

В остатке получают 18,5 г (70,0% от теории)

VI в виде густой, прозрачной жидкости светло-коричневого цвета.

Найдено, %. Cl 13,60; 13,51; Si 10,30; 10,40.

Са4НззОз$1зС1з.

Вычислено, %. С113,44; Si 10,65.

Пример 4. 1,3-бис-(о-хлорформиатофенил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (VII)

СН5 СН5

1 35

Si- 0 — Si

СН5 С115

0 д

) I

O=C C=0

1 I

Cl С1 температуре от 0 до +5 С, водный слой отделяют, а органический перегоняют. Получают V с выходом 68,3% от теории.

П р и и е р 3. 1,3-бис-(мета- (у- (хлорформиато) пропил) фенил} - 1,1,3,3,-тетраметилдисилоксан (VI) В четырехгорлой колбе конденсируют 10 г (0,1 люль) фосгена, прибавляют раствор 16 г (0,05 мо гь) 1,3-бис(орто-гидроксифенил) -1,1,3, 3-тетраметилдисилоксана в 150 мл абс. эфира. Затем каплями добавляют триэтиламин с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала — 30, — 20 С. После 1,5 час перемешивания температуру смеси доводят до комнатной, выпавший осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают, а полученный остаток перегоняют. Получают 17,0 г (77,3% от теории) IV с т. кип. 142 — 143 С/

0,1 мм рт. ст.; d44о 1,2207 и и> 1,5252, МКв

111,35, вычислено: 111,67.

Найдено, %. С 48,41; 48,37; 4,68; Si 13,23;

13,43; Cl 15,27; 15,61.

S 1зС <зНзоОзС 1в.

Вычислено, % . С 48,80; Н 4,54; Si 12,65;

Cl 16,00.

Способ получения кремнийорганических бисхлорформиатов взаимодействием диола силоксанового ряда с фосгеном в среде инертного органического растворителя и последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии акцептора хлористого водорода.