Способ получения тритиофосфонатоб

 

289096

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ

Сова Советских

Социалистических

Респуолин

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 11.XII.1969 (№ 1384247j23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

МПК С 07f 9/40

Комитет ио аслам иаобрвтеиий и открытий ори Совете веиииотров

СССР

УДК 547.341.26 118.07 (088.8) Опубликовано 08.Х11.1970. Бюллетень № 1 за 1971

Дата опубликования описания 5.II.1971

Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, 3. Н. Кваша и Г. А. Маджара

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИТИОФОСФОНАТОВ

Изобретение относится к способу получения тритиофосфонатов общей формулы

S (SR )„ где R и R — алкил, арил или аралкил, которые в качестве заместителей могут содержать атомы галоида, алкильные или алкоксильные группы.

Тритиофосфонаты представляют интерес для изучения в качестве пестицидов, присадок к топливу и смазочным маслам, а также полупродуктов синтеза.

Известен способ получения тритиофосфонатов, основанный на каталитической реакции дихлорангидридов тиофосфоновых кислот с тиолами. Однако этот способ дает хорошие результаты только .при использовании высших алкилмеркаптанов и тиофенолов.

С целью упрощения способа и расширения ассортимента получаемых продуктов ангидриды дитиофосфоновых кислот подвергают взаимодействию с ароматическими или алифатическими тиолами.

Предлагаемый способ получения тритиофосфонатов является общим для этого класса соединений и позволяет получать разнообразные тритиофосфонаты с хорошим выходом, практически чистые и в большинстве случаев могут использоваться без перегонки или перекристаллизации.

Процесс проводят при температуре 100—

220 С в зависимости от применяемого тиола.

При использовании тиолов с температурой кипения выше 100 С реакцию проводят нагреванием смеси реагентов до прекращения выделения сероводорода.

В случае низкокипящих тиолов, например

10 метилмеркаптана, процесс проводят путем барботирования последнего через раствор или расплав ангидрида дитиофосфоновой кислоты до прекращения поглощения. В качестве растворителя, а также вещества, снижающего

15 температуру плавления исходного ангидрида, удобно применять конечный тритиофосфонат.

Пример 1. Получение S,S-дибутилтритиобутилфосфоната.

Смесь 0,02 г моль ангидрида бутилдитио20 фосфоновой кислоты и 0,048 г моль бутилмеркаптана кипятят с обратным холодильником до прекращения выделения сероводорода (15 — 20 час). Перегонкой в вакууме выделяют продукт с т. кип. 164 — 166 С (1 мм рт. ст.);

25 п 1,5496; d2o 1,0416. Выход составляет

80 5%.

Найдено, lo: P 10 05 $32 43

С!2Н27Р Sa.

30 Вычислено, %: P 10,40; S 32,21, Таблица

Вычислено, о, Найдено, Выход, Т кпп., С (мм рт. ст.) 0 120

Соединение

2 по

4 Р

7,59 23,50

240 †2 (2) 7,19

23,10

1,6560 1,3450

7,65

27.64

27,50

210 — 215 (3) 1,6015 1,1405

8,91

26,59

3,41

26,18

215 — 220 (2) 1,5580 1,0439

3,13

14,18

14,50 44,80

1,5963 1,1572

44,52

135 — 138 (3) 78,5

С4Н зP (SCI- з/;

II

С,Н,Р ($С,Нтт)з

11

С4Н,Р ($СвНи)з

II

9,14

9,50 29,42

1,5395 1,0241

29,0

135 — 190 (3) 79

1,5247 0,9866

7,31

7,56 23,40

23,12

240 †2 (3) 80

С,н, (9сЯ, }, 1,6258 1,1545

26,21

8,21

26,11

230 †2 (2) 8,46

Предмет изобретения

Составитель Л. Карунина

Редактор Н. Вирко

Корректор Л. Л. Евдонов

Изд. ¹ ЗЗ Заказ 24/5 Тираж 480 Подписное

Ц11И1.1ПИ Комитета по делам пзобрстепий и открытий при Совете Ми.шстров СССР

Москва, )I(-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3

Пример 2. Получение S,S-диметилтритиобензилфосфоната.

В расплав 0,09 г.моль ангидрида бензилдитиофосфоновой кислоты при температуре 200—

220 С барботируют метилмеркантап до состояния насыщения (8 — 10 час). Перегонкой в вакууме выделяют продукт с т. кип. 185—

190 С (12 мм рт. ст.); п20 1,6650; d42,0 1,2782.

Выход составляет 72%.

Найдено, %: P 12,18; $38,46.

СвН1зР8з

Вычислено, %: P 12,49; S 38,80.

Подобный результат получают при пропускании метилмеркаптана через смесь 0,02 г моль ангидрида бензилдитиофосфоновой кислоты и

0,02 г моль S,S-диметилтритиобензилфосфо1, Способ получения тритиофосфонатов взаимодействием тиола с производным тиофосфоновой кислоты при нагревании и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощената, Пример 3. Получение S S-диоктилтритио4-метоксифенилфосфоната.

Смесь 0,03 г.моль ангидрида 4-метоксифе5 нилднтиофосфоновой кислоты и 0,072 г моль октилмеркаптана нагревают при 150 — 170 С до прекращения выделения сероводорода (10 — 1" час). Перегонкой в вакууме выделяют продукт с т. кип. 245 — 248 С (2 мм рт. ст.);

10 и 0 1,5475; d4 1,0241. Выход составляет 80%

Найдено, %: Р 6,42; 20,65.

СззН4 (ОРЯз.

Вычислено, %: Р 6,73; 20,85.

Лналогично получают другие вещества, вы15 ход, свойства и данные анализа которых приведены в таблице. ния способа и расширения ассортимента получаемых продуктов, в качестве производного тиофосфоновой кислоты используют ангидрид дитиофосфоновой кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 100 — 220 С.