Способ получения сульфокислот

 

28762О

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союа Соеетоких

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Заявлено 04.Х1.1968 (№ 1282342/23-4) Кл. 12о, 23 01

Приоритет 04 Х1.1967;¹ 70666, 67, Япония

Оп бликовано 19.Х1.1970. Бюллетень !№ 35

МПК С 07с 143/02

УДК 547.269.31.07(088.8) Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Спеете Миииотрое

СССР

Дата опубликования описания 21.1.1971

Лв горы изобретения

Иностранцы

Тосими Савано, Хироси Коикэ, Наодзи Курата и Юкио Окуда (Япония) Иностранная фирма

«Ниппон Шокубай Кагаку Когио Ко, Лтд.» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКИСЛОТ

Изобретение относится и способу получения сульфокислот взаимодействием нормальных алифатических углеводородов, содержащих от

10 до 30 атомов углерода, с сернистым ангидридом и молекулярным кислородом.

Известен способ получения сульфокисло г взаимодействием углеводородов (1) с сернистым ангидридом и кислородом при облучении реакционной массы активными лучами и испрерывной экстракцией растворителем. Это способствует преимущественному образованшо моносульфокислот.

Для еще большего увеличения избирательности процесса и интенсификации его предложен способ, состоящий в TQM взаимодействие алифатических углеводородов с сернистым а»гидридом и кислородом проводят в гомогенной жидкой фазе.

Условия поддерживания реакционной системы в виде гомогенной жидкой фазы состоят в том, что реакцию осуществляют ири температуре 17 — 37 С, предпочтительно в интервале

27 — 37 С, Концентрация сернистого ангидрида в жидкой реакционной фазе 7 — 23 вес. предпочтительно 10 — 20 вес. %. Парциальная упругость кислорода особенно не ограничивается, если молярное соотношение кислорода и сернистого газа в жидкой фазе меньше 0,5:1, но может колебаться обычно в интервале от

0,1 до 20 кг/см2. Для ограничения концентрации продукта реакции в рекационной системе целесообразно регулировать коиверсшо нормальных алифатических углеводородов в пределах 1 70/О. Особенно необходимо контролировать температуру реакции, так как отноше5 иие моносульфокислот к ди- и трисульфокислотам резко увеличивается, когда температура реакции становится выше оптимальной.

Используемые в соответствии с настоящим

10 изобретением нормальные предельные (алифатические) углеводороды содержат 10 — 30, предпочтительно 13 — 25, еще лучше 14 — 18 атомов углерода. Целесообразно, чтобы содержание в них ароматических углеводородов не

15 превышало 0,5 вес. % олефиновых углеводородов не более 2,5 вес. % и изоалканов не более 10 вес.

Кроме высокой избирательности получения моносульфокислот, предлагаемый способ от20 личается получением целевого продукта с высоким выходом за один проход в ед;щицу времени на единицу объема контактного пространства, так как скорость реакции более чем в 20 раз выше, чем при обычных способах. Вы25 сокая скорость реакции обьясияется ускоряющим влиянием свободнорадикальиой реакции и растворяющим действием, свойственным жидкому сернистому ангидриду.

Реакционную смесь обрабатывают затем во30 дой или водусодержащим растворителем, например смесью воды и метанола, этанола или

287620

72 блп 1 и

1 Конверсия

1 углеводорода, (Избирательность, Концентрация сернистого ангидрида в жидкой реакц. фазе, вес. О, Парциальиая упругость кислорода, Ic2/слР

Температура реакции, сс д««сульфо- тр««сулвфо кислота кислота

Пример моиосульфокислота

1т 20

2; 27

3 30

4" " 30

5 35

6 35

5,8 84,7 13,5

3,2, 89,6 8,6

8,1

13,5

13,9

16,1

17,9

10,6

18,0

6,7

16,3

12,4

23,8

2,5

0,9

1,8

1,7

4,0

2,8

3,1

1,5

5,0

2,5

4,0

1,8

5,0

2,1

3,5

3,8 87,5

3,5 91,2

2,1, 94,4

3,6 .,88,0 (10,8

7,6

1,2

0,9

1,3

7,2

5,2

9,2

4,1

16,3

14,8

5,1

10,7

78,2

75,6

77,3

73,4

65,3

7,2

3,2

8,5

2,1

8,0

8

11

12,2

19,2

13,5

16,4

18,4

64,4

1,8

33,6

Реакция «««шциируется облучениеги УФ-лучами па первой стадии.

""" На первой тадии реакции приливают 0,1 г уксусной кислогы в качестве инициатора. изопропанола, что обеспечивает мо юсульфокислотам высокую избирательность. При отсутствии подобной обработки персульфокислота в реакционной смеси прореагирует с сульфокислотой, в результате чего увеличится ««роцесс полисульфокислот, а сульфокпслота »отемнеет. В соответствии с настоящим изобретением воду или водусодержащий растзоритель загружают в количестве 1 — 20 вес. ",,, предпочтительно 3 — 15 вес. % от веса реакционной смеси.

Для инициирования реакции можно ввести соответствующий инициатор.

Так, например, реакционную систему целесообразно облучить УФ- или радиоактивными лучами (высокой энергии) или внести в реакционную систему галогены, озон, карбоновые кислоты или их ангидриды, азосоединения или органические перекиси, При подборе соответствующих условий можно начинать реакцию и без помощи подобных инициирующих средств или инициаторов.

Реакцию можно осуществлять в виде периодического или непрерывного процесса. В случае непрерывного процесса ее целесообразно вести в главном и подготовительном реакторах, а не в одном реакторе, так как при этом реакция идет более плавно.

Так, например, реакцию осуществляют следующим образом.

Алифатический углеводород, сернистый ангидрид и кислород непрерывно подают в предварительный (подготовительный) реактор, и в реакторе готовят (известным способом) жидкую смесь, обогащенную персульфокислотой.

Смесь вместе со свежими нормальнь«м алифатическим углеродом, сернистым ангидридом и кислородом подают в главный реактор, где реакцию осуществляют в вышеупомянутых условиях, и полученную реакционную смесь отводят также непрерывно. Загем отделяют продукт от непрореагировавшего алифатического углеводорода путем обработки водой или водосодер кащим растворителем (по вышеуказа нному) . Непрореагировавш««««углеводород вновь возвращают в систему (рециклизируют) после нагрева или фугования, лолученнь«й рас10 твор сульфокислот, после удаления сер1«истого ангидрида, очищают известными способам;«.

В случае непрерывной реакции в качестве главного реактора можно использовать реактор для многостадийной реакции.

15 Пример 1. В каждом из опытов автоклав па 500 ««л, оборудованный мешалкой, ма «ометром, трубкой для подачи сернистого ангидрида и трубкой для подачи кислорода, загружают 250 ил н. алифатического у.глеводорода

20 с 14 — 18 атомами углерода, содержащих 0,01 вес. % ароматических углеводородов, и 2,2 вес. % олефиновых углеводородов. Кислород подают с парциальной упругостью, указанной в табл. 1, а сернистый ангидрид вводят так, 25 чтобы его концентрация в реакционной жид« о«« фазе соответствовала указанному в табл. 1.

Реакцию ведут в гомогенной жидкой фазе. По окончании реакции приливают 25 л«л воды и перемешивают 15 — 30 л«ин при той же темие30 ратуре и давлении, затем дегазируют и отделяют водный слой. Сульфокислоты получак>т из водного слоя. Результать: (««р««««еры 1 — 6) приведены в табл. 1.

Для сравнения проводят ту же реакцию, 35 с тем исключением, что условия реакции не соответствуют условиям изобретения и реакционная система негомогенна. Результаты (примеры 7 — 12) также приведены в табл. l.

287620

Т(!б.!(гца 2

Копцеитрац((я

CCPHIIC T0I анги:!рида в гки;(кой реакц. фазе. вес.

Конвсрс:(я !!

Количество подаваемого сернистого ангидрида, ! г час

Изоиратсльиость, Количсстро подаваемого углеводорода, 2, ч(тс !

Тернер(1тура

P03I(UII II, С

;IIIcуль- трll(ó Iüфокпс io фокис;IOva та мопосульфоI IIcлота

Пример т глево IGpo:I и, 13" 25

14" i 30

15" 35

16 :""", 25

17 30

18"""".,30

19. 40

86.3 10,0

85.6 10,2

776

931

1114

776 (931

931

1550

137

164

246

94

171

516

4,5

15,0

15,0

15,0

10,8

15.5

4.2

5,8

4,5, 81,2 13,0

2,3

4,5

2,8 88.0 9,7

6,1 84.3 11,2

5,5 87.3 9.8

2,4

8,0

15.5

25,0

4,5 77.2 14.8

Реакция ииициироваиа облуче вием УФ-.тучами в тс (сии(! 30 .((((((в llc (ало pc,(к! ии.

В пачалс реакции внесено 0,5 г уксусиои кислоты в качестве IIIIIIICIIaiop;

Углеводород содсрккит 250 ч. воды иа 1 мл.

В качссгвс ииициатора в иачалс реакции внесено 0,5 г уксусной кис.(огы

Предмет изобретения

Пример 13-19. Реакцию осуществляют непрерывным процессом прп различных условиях, используя 800 лл цилиндрический реакгор, снабжепный мешалкой, манометром, трубками для пода !и алифатического углеводорода, сернистого аш.идрида, кислорода и спускной линией для слива реакционной смеси.

Поддерживая парциальную упругость кислорода в интервале 1,5 — 3 кг/с,ггг, в аппарат непрерывно подают нормальный алифатический углеводород с 14 — 17 атомами углерода, содержащий 0,01 вес. % ароматических углеводородов и 0,2 вес. % олефиновых углеводородов, и сернистый ангидрид, реакционную смесь непрерывно отводят по спускной линии.

Так как газ не отводят, то концентрация сернистого ангидрида в реакц.:1онной жидкой фазе остается постоянной.

В этих примерах, за исключением 17, íà Ilp!3вых стадиях реакции в качестве инициатора применяют УФ-облучение.

Результаты приведены в табл. 2 (пример 19 дается для сравнения).

Пример 20. Этот пример поясняет осуществление непрерывного процесса с применением подготовительного и глазного реакторов.

Подготовительный реактор 50 лл, снабженный мешалкой, загру кают 18 лл алифатического углеводорода с 14 — 17 атомами углерода, содержащего 0,01 вес. % ароматических углеводородов и 0,2 вес.,/а олефиновых углеводородов, и 4 лл (объем при — 50 С) жидкого сернистого ангидрида. Пускают кислород, пока парциальная упругость его не достигнет

3 кг/сл-. Смесь, содержащую большое количество персульфокислоты, получают нагреванием в течение 10 мин при 50 С.

В,главный, реактор на 500 л.г в виде стеклянного цилиндра, снабженный мешалкой, манометром, трубкой для подачи смеси углеводорода и сернистого ангидрида и трубки для снуclca реакц1!01!поп смесl! в нижне!1 1!Iстll реактора, загружают 200 лл и. алпфатпческого углеводорода с 14 — 17 атомами углерода и впускают кислород до тех пор, пока па;!ц11альная упругость не достигнет 2,5 кг/сл- . Температуру держат около 30 C» пода!от сернпс30 тый ангидрид так, чтобы его концентрация в смеси достигала 15,7 вес. 0(! прп перемешпванпи. Реакционную смесь, содержащую Iiepсульфокислоту, подают пз подгoTQBIIòå iüilol о реактора в главньш реактор со скоростью

35 2 л.г/лик, одновременно и непрерывно в главный реактор подают 13 л 1 лик свежего углеводорода (алпфатического) и 1 лл лик жидкого сернистого ангидрида.

Реакционную смесь непрерывно спускают !1з

40 днища реактора и подают в аппарат, содержащий воду. После достаточ;!ого перемешпвания отделяют водный слой. Из водного слоя получают сульфокпслоту. В процессе реакции поддерживают парцпальную упругосгь кислорода

45 око10 2 кг/сл(-, а концентрац;по сернистого ангидрида в реакционной жидкой фазе около

15,7 вес. %. Анализ показывает, что 7арафпнового углеводорода содержится 4%, моносульфокпслот 87,3%, дпсульфок:1слот 9.9%. cl

50 трпсульфокпслот 2,8%.

Способ получения сульфокпслот вза 1модей55 ствпем алпфатпческпх углезодородов, содержащих 10 — 30 атомов углерода, с серн11стым ангидридом и молекулярным кпс:1ородом с последу(ощеи экстракцией поле-Iенного и!)одукта, отли((а!О цийся тем, что, с целью преимуще60 ственного получения моносульфокпслот, и интенсификации процесса, его проводят и ри концентрации сернистого анп(дрпда в жидкoii фазе, равной 7 — 23 вес. %, температуре 17—

37 С и конверсии алпфатпческ Ix углеводоро65 дов 1 — 7.