Реактив для синтеза оксисульфированных фторсодержащих органических соединений и способ получения оксисульфированных фторсодержащих органических соединений
Изобретение относится к новому реактиву для получения оксисульфированных фторсодержащих органических соединений, состоящему из фторкарбоновой кислоты формулы Еа - СF2 - СООН, где Еа представляет собой электроноакцепторный атом или группу, по меньшей мере частично превращенную в соль с помощью органического или минерального катиона, и из апротонного полярного растворителя, причем количество высвобождаемых протонов из этих компонентов, включая их примеси, составляет самое большее половину первоначальной молярной концентрации фторкарбоновой кислоты. Изобретение относится также к способу получения оксисульфированных фторсодержащих органических соединений и их солей, заключающемуся в том, что реагенты согласно любому из пп. 1-15 вводят в контакт с оксидом серы, нагревают полученную смесь при температуре от 100 до 200oС в течение времени от 1/2 до 20 ч и при необходимости переводят полученный продукт в соль. Технический результат - использование менее вредных веществ для окружающей среды, чем бромид трифторметила, без увеличения стоимости процесса. 2 с. и 16 з.п.ф-лы, 7 табл.
Настоящее изобретение касается способа получения фторалкан-сульфиновых и -сульфоновых кислот, а также их солей.
Более конкретно настоящее изобретение касается получения полигалогенсульфиновых и -сульфоновых кислот, в частности дифтор- или трифторметансульфиновых и -сульфоновых кислот. Пергалогеналкан-сульфиновые кислоты, а более точно трифторметансульфоновая кислота, используются в качество катализатора или промежуточных продуктов в органическом синтезе. Первоначально единственно известный способ получения трифторметансульфоновой кислоты заключался в осуществлении электрохимического фторирования, описанного R.D. Howels, J.D. Mc. Cown "Chemical Reviews", 1977, 77, 69. Известен также способ получения трифторметансульфиновой кислоты, описанный в европейском патенте, опубликованном под номером ЕР-165135, согласно которому в присутствии двуокиси серы металл, выбранный из цинка, алюминия, марганца, кадмия, магния, олова и железа, и даже никеля и кобальта, вводят в полярный апротонный растворитель, затем добавляют трифторметилгалогенид при давлении более 105 Па. Этот способ позволяет получать продукт в виде трифторметансульфоната с хорошим выходом. Полученный сульфинат находится в среде, содержащей значительное количество соли цинка. Отделение сульфината от других солей цинка создает технологические проблемы, которые приходится решать. Кроме того, эта технология, а также технология, описанная во французской заявке, опубликованной под номером 2 593 808, предполагает использование перфторалкилбромидов, которые считаются особенно вредными для слоев атмосферы из-за их сильного парникового эффекта в вредного влияния на озон. Поэтому одной из задач настоящего изобретения является разработка реактива для получения органических оксисульфированных и фторированных производных путем взаимодействия этого реактива с оксидом серы, что позволяет использовать вещества менее вредные для окружающей среды, чем бромид трифторметила, без увеличения стоимости процесса. В качестве источника перфторалкильных радикалов, а точнее трифторметильных радикалов, часто прибегали к перфторкарбоновым кислотам, осуществляя реакции разложения для того, чтобы удалить карбоновую часть этих кислот и высвободить двуокись углерода. Однако полученные результаты были весьма посредственными, а используемые каталитические системы особенно сложными. Кроме того, перфторалкильные радикалы или их эквиваленты, образованные в результате разложения вышеназванных перфторкарбоновых кислот, проявляли нестабильность в реакционной среде, что вызывало необходимость использования стабилизирующих агентов. Настоящее изобретение предлагает устранить недостатки существующих способов путем использования реактива, который не оказывает пагубного влияния на окружающую среду и способного обеспечить получение желаемых продуктов с удовлетворительным выходом. В процессе исследования, которое привело к настоящему изобретению, было установлено, что можно образовывать фторалкильные радикалы из фторкарбоновой кислоты без использования катализатора и агента, способного стабилизировать различные промежуточные соединения, образующиеся при разложении различных перфторкарбоновых кислот. Оказалось, что для достижения декарбоксилирования фторкарбоновых кислот необходимы два условия: одно из них - выбор растворителя, а другое - содержание примесей в смеси, образующей реактив согласно настоящему изобретению. Таким образом удалось показать абсолютно критическую роль содержания лабильных атомов водорода в системе или, более точно, высвобождаемых протонов, которое должно быть ниже содержания фторсодержащих групп, высвобождаемых в результате разложения фторкарбоновых кислот. Говоря о лабильном атоме водорода или высвобождаемом протоне, подразумевают атом водорода, который может отделиться в виде протона с помощью сильного основания. На практике речь идет о протонах кислотных функций, которые имеют pKa менее примерно 20 (говоря "примерно", подчеркивают, что число 20 имеет лишь иллюстративный характер). Указанные цели, а такие другие цели, которые будут названы ниже, достигаются с помощью реактива, используемого при синтезе органических производных оксисульфированных и фторированных производных, осуществляемом путем реакции с оксидом серы, а точнее с двуокисью серы, который характеризуется тем, что он содержит: а) фторкарбоновую кислоту формулы Ea-CF2-COOH, где Ea представляет собой электроноакцепторный атом или группу, по меньшей мере частично превращенную в соль с помощью органического или минерального катиона, и б) апротонный полярный растворитель; а также тем, что количество высвобождаемых протонов, находящихся на этих различных компонентах, включая и их примеси, составляет самое большее половину начальной мольной концентрации названной фторкарбоновой кислоты. Чем меньше содержание высвобождаемых протонов, тем меньше вероятность протекания побочной реакции и тем лучше будет выход. Таким образом, предпочтительно, чтобы в реактиве содержание лабильных атомов водорода составляло самое большое 10%, а предпочтительно 1% (молярных) по отношению к начальному содержанию названной фторкарбоновой кислоты. Основной примесью, которая является носителем лабильных атомов водорода, является в основном вода, способная высвобождать до двух протонов на молекулу. Как правило, предпочтительно используют реагенты и растворители, тщательно дегидратированные, чтобы массовое содержание воды в реактиве составляло самое большое 1 на 1000 (по отношению к общей массе реактива). В зависимости от совокупности реакционных условий указанное содержание воды может быть вполне достаточным, но в ряда случаев целесообразно вести процесс при более низком уровне этого значения, например порядка 1 к 10000. Однако вовсе не обязательно стараться удалить всю воду, поскольку молярное отношение вода/фторкарбоновая кислота ниже 10% вполне приемлемо. Кроме того, было обнаружено, что другие элементы, а именно переходные элементы, обладающие двумя стальными валентностями, например медь, могут быть нежелательны и даже вредны для настоящего изобретения. Несмотря на то, что реактив, предлагаемый в настоящем изобретении, не предполагает использования катализатора, некоторые каталитические металлы могут присутствовать в виде примесей, внесенных, например, с растворителем. При этом предпочтительно, чтобы молярное содержание этих металлов было менее 1000, желательно менее 100, а преимущественно менее 10 ppm по отношению к начальному содержанию указанной фторкарбоновой кислоты. Для улучшения некоторых субстратов и активизации некоторых типов реакции неоднократно предлагалось использовать с перфторуксусной кислотой элементы VIII группы Периодической системы элементов. Этот прием оказался нецелесообразным для рассматриваемой реакции. Вот почему, учитывая высокую стоимость этих соединений, предпочтительно использовать реагенты, не содержащие металлы VIII группы, в частности металлы платиновой группы, включающие платину, осмий, иридий, палладий, родий и рутений. В настоящем описании делается ссылка на приложение к бюллетеню, выпускаемому Сосьете Шимик де Франс, номер 1, январь 1966, где опубликована периодическая система элементов. Таким образом предпочтительно, чтобы содержание металлов платиновой группы или же металлов VIII группы составляло менее 100 ppm, преимущественно менее 10 ppm, но предпочтительно менее 1 ppm. Эти значения даны по отношению к исходной фторкарбоновой кислоте и выражены в молях. В целом, на основании эмпирических данных, можно сказать, что эти две категории металлов, а именно переходные элементы, имеющие два валентных состояния, и элементы VIII группы должны присутствовать в реагенте в общей концентрации, равной не более 1000 ppm (молярных), но предпочтительно не более 10 ppm (молярных). Заметим, что указанные металлы, присутствующие в такой общей молярной концентрации, составляют чрезвычайно малое количество и по этой причине они не играют никакой каталитической роли. Присутствие этих металлов никак не улучшает кинематику реакции и даже, напротив, наносит вред, когда они присутствуют в слишком большом количестве. Использование, помимо указанных компонентов, входящих в реактив, еще и фторида щелочного металла или фторида четвертичного аммония, обычно присутствующих в реакционных системах, использующих фторсодержание карбоксилаты, не оказывает отрицательного действия, но их использование оказывается малоинтересным из-за того, что при этом образуются отходы в виде солей, которые трудно обрабатывать. Следует отметить, однако, что присутствие фторидов в реакционной среде имеет тенденцию одновременно ограничивать превращение исходной фторкарбоновой кислоты и разложение получаемого продукта. Но в целом, этот эффект расценивается больше как положительный, т.е. как способствующий превращению фторкарбоновой кислоты в целевой продукт и, следовательно, благоприятствующий селективности реакции. Этот эффект более усиливается с увеличением объема противокатиона фторида. Катионы, которые могут быть предусмотрены, представляют собой катионы палочных металлов, находящиеся в более высоком ряду, чем натрий, а особенно, чем калий или цезий, или же ионы типа "ония", т.е. катионы, образованные элементами групп УВ и У1 B (которые указаны в таблице периодической системы элементов, опубикованной в дополнении к Бюллетеню Сосьете Шимик де Франс, январь, 1966) с 4 или 3 углеводородными цепочками. Среди ониевых соединений, являющихся производными элементов У В группы, предпочтительными реагентами являются тетраалкил- или тетраарил-аммоний или-фосфоний. Углеводородная группа содержит преимущественно от 4 до 12 атомов углерода, а предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. "Онии", являющиеся производными элементов VI В группы, представляют собой предпочтительно производные элементов с атомным числом выше, чем у кислорода. Несмотря на недостатки, которые были названы выше, содержание ионов фторида является параметром, который следует учитывать. Может быть целесообразным ограничить их содержание, в частности начальное содержание, для того, чтобы облегчить конечную обработку реакционной среды. Таким образом, целесообразно, чтобы содержание фторида, который расценивают как ионную молекулу, т. е. способную к ионизации в поляризующей среде реактива, было самое большее равно первоначальной молярной концентрации названной соли фторкарбоновой кислоты, предпочтительно равно половине, а еще предпочтительнее равно четверти первоначальной концентрации. Таким образом, как об этом говорилось выше, растворитель играет важную роль в настоящем изобретении и должен быть апротонным и преимущественно полярным и содержать очень мало примесей, несущих кислотный водород. Также предпочтительно, чтобы используемый апротонный полярный растворитель имел значительный дипольный момент. Так, его относительная диэлектрическая константа







а) указанный реактив вводят в контакт с оксидом серьги и
б) нагревают полученную смесь при температуре, равной 100-200oC, предпочтительно 120-150oC, в течение по меньшей мере получаса, предпочтительно по меньшей мере одного часа, но не более суток, а предпочтительно в течение менее 20 часов. Введение в контакт реактива с субстратом может осуществляться постепенно или нет. В частности, сначала одно из двух указанных веществ доводят до заданной температуры, при которой вводят другое вещество. Это введение может осуществляться постепенно или нет. Можно приливать реактив к субстрату или делать наоборот. Можно вводить фторкарбоксилат и субстрат сразу одновременно и постепенно в растворитель. Если названным оксидом является двуокись серы, то смесь, образующаяся на стадии а), может содержать две равновесные фазы и одну жидкую фазу, в которой по меньшей мере часть названной кислоты и двуокиси серы растворены в указанном растворителе, и равновесную с ней газообразную фазу, которая содержит двуокись серы. Что касается относительных количеств исходной фторкарбоновой кислоты и оксида серы, предпочтительно двуокиси, то целесообразно, чтобы отношение составляло величину в интервале от 1 до 10, преимущественно примерно два атома серы на молекулу фторкарбоновой кислоты. При этом следует отметить, что при равенстве всех условий выход целевого органического производного зависит от степени развития реакции и можно получить очень низкий выход целевого продукта, несмотря на значительную конверсию реагентов. Не вдаваясь в научные теории, можно предположить, что реакция протекает так, как будто имеет место кинетика образования и кинетика разложения полученных продуктов. Для того, чтобы исключить слишком большое разложение целевого продукта и обеспечить хорошую селективность реакции, предпочитают не стремиться полностью конвертировать исходную фторкарбоновую кислоту. За развитием реакции можно следить по степени превращения (ТТ) кислоты, которая представляет собой молярное отношение количества исчезнувшей кислоты к количеству исходной кислоты в реакционной среде, при этом степень превращения рассчитывается легко по результатам количественного анализа кислоты, оставшейся в реакционной среде. Предпочитают реакцию вести до достижения степени превращения, составляющей 40-80%, а предпочтительно 50-70%, после чего проводят разделение реакционных продуктов. Таким образом возможно достигнуть селективности порядка 80%, выраженную молярным отношением целевой продукт/превращенная фторкарбоновая кислота. Для того, чтобы создать оптимальные условия реакции, можно ограничить эту степень превращения, воздействуя одновременно на продолжительность реакции, природу растворителя и присутствие добавок, которые имеют тенденцию ограничивать это превращение, таких добавок, как, например, ионы фторидов. Кинетика реакции зависит, кроме того, от компонентов реакционной среды (фторкарбоновая кислота и оксид серы), при этом соответствующее время реакции можно легко менять от раза к разу в зависимости от этой кинетики. При использовании двуокиси серы продолжительность реакции, составляющая от 2 до 7 часов, может быть достаточно, в зависимости от реактива. По достижении желаемой степени превращения реакционная смесь может быть обработана известным образом для отделения полученного продукта, при этом исходные вещества могут быть рециклированы с целью получения из них дополнительного количества целевого органического производного. Если оксидом серы является двуокись серы, то продукт, полученный при нагревании реагента, представляет собой сульфиновую кислоту или соль сульфиновой кислоты, противо-ион которой представляет собой противо-ион соли исходной фторкарбоновой кислоты. Для отделения продукта реакции наиболее целесообразно осуществлять дополнительное превращение полученного продукта в относительно летучее производное и легко отгоняемое. Так, например, во время реакции между SO2 и трифторуксусной кислотой CF3CO2Н или ее солями, полученная трифторметилсульфиновая кислота CF3CO2Н или ее соли могут быть легко превращены в присутствии хлора Cl2 в соответствующий хлорид кислоты путем окисления, а конкретнее в CF3CO2Cl (эта реакция является обычной для используемых кислот, а точнее для перфторалкансульфиновой кислоты RfSO2H). Эта реакция, которая не влияет на реагент на основе трифторуксусной кислоты, позволяет отделить CF3CO2Cl путем отгонки, оставляя при этом минеральные хлориды, а также реагент трифторметилирования без изменения в реакционной среде, которую можно повторно использовать для продолжения реакции с оксидом серы. Описанная реакция является общей для различных фторсодержащих сульфиновых кислот, которые можно получить в соответствии с настоящим изобретением. Приведенный выше пример может быть распространен для выделения из среды всех типов органических оксисульфидных фторсодержащих производных, которые получают согласно изобретению и которые способны превращаться под влиянием соответствующих реакций в более летучие продукты. Для того, чтобы перейти от сульфиновой кислоты к соответствующей сульфокислоте, следует подвергнуть продукт реакции или очищенный продукт реакции окислению, осуществляемое известным методом с помощью водорода или гипохлорита натрия. Способы очистки трифторметилсульфината натрия и окисления его до сульфоната, применяемые в настоящем изобретении, описаны в заявке на европатент, опубликованной под номером EP-A-O 396 458. Полученные таким образом соли сульфиновых или сульфоновых кислот могут быть превращены в соответствующие свободные кислоты в кислой среде. Продукты реакции - соли или свободные кислоты - могут быть легко выделены и использованы на последующих стадиях органического синтеза. Так, например, можно валоризировать сульфинилхлориды, полученные из фторсодержащих сульфиновых кислот, получение которых осуществлено в соответствии с изобретением. Нижеследующие примеры, которые ни в коей мере не ограничивают настоящее изобретение, приведены с целью его проиллюстрировать. Результаты, приведенные в примерах, даны в трех показателях, которые представляют собой следующее:
- степень превращения реагента



- реальный выход целевого продукта




- степень превращения



Пример 1: Получение трифторметилсульфиновой кислоты. В реактор из Hastalloy на 100 мл, снабженный перемешивающей турбиной, вводят 42 г N-метилпирролидона (NМП), затем 5,32 г (35 ммол) трифторацетата калия и 4,9 г (76 ммол) газообразной двуокиси серы путем барботажа через жидкость. Двуокись серы полностью растворяется с помощью N-метилпирролидона. Молярное отношение двуокиси серы к трифторацетату калия составляет 2,1. Количество воды в реакционной смеси составляет 0,1 вес.% по отношению к весу смеси или молярное отношение воды к трифторацетату составляет 0,07. Смесь нагревают в закрытом реакторе при температуре 140oC в течение 6 часов при перемешивании. В процессе реакции давление внутри реактора, доведенного до температуры окружающей среды, составляет 3,5




Результаты приведены в табл. 1
Сравнительный пример 1 показывает, что растворитель необходим для осуществления превращения в целевой продукт. Пример 5. Этот пример иллюстрирует серию других опытов, в которых было исследовано использование различных растворителей в условиях, близких указанным в примере 1. Трифторацетат калия (взятый в весовом отношении CF3CO2K/растворитель = 0,13) вводился на примерно 2 молярных эквивалента двуокиси серы (молярное отношение SO2/CF3CO2K от 1,9 до 2,1). Смесь реагентов нагревают в закрытом реакторе при перемешивании с интенсивностью 1000 об/мин в режиме повышения температуры 10oC/мин до 140oC в течение 6 часов. Протекание процесса реакции определяют с помощью HPIC полученные результаты сведены в табл. 2, где указан (для каждого примера) используемый растворитель, его диэлектрическая постоянная


Во всех случаях степень превращения CF3CO2K ограничена присутствием фторидов и отмечают повышение селективности и в целом выходов. Пример 10. В этом примере сравнивают результаты, полученные в отсутствии и в присутствии комплексообразующего коронного простого эфира 18-краун-6. Различные опыты осуществляли в разных растворителях в соответствии с методикой, указанной в примере 6. Результаты представлены в табл. 6. Во всех случаях отмечают улучшенные превращения исходного продукта без значительного влияния на разложение фторидов. Процесс разложения даже снижается при использовании растворителя NМП. В опытах b, c, d реальный выход CF2SO2K имеет наилучшие показатели при использовании комплексообразователя. Пример 11. Этот пример показывает кинетику реакции, осуществленной в опыте 5. d. Степень превращения трифторацетата, реальный выход и эффективность превращения трифторметилсульфината, а также реальный выход по ионам фторида были определены при изменении времени осуществления реакции от 2 до 9 ч 30 мин. Полученные результаты приведены в табл. 7. Отмечают максимальные показатели выхода и селективности к 4 часам протекания реакции. Когда продолжительность реакции возрастает, то выход падает и отмечают увеличение ионов фторида, что указывает на разложение трифторметильных групп в реакционной среде. Пример 12. Получение пентафторэтилсульфиновой кислоты
В реактор, аналогичный указанному в примере 1, вводят 40 г NМП, 7,07 г C2F5COOK безводного (35 ммол), а затем 4,9 г (76 ммол) SO2. Смесь нагревают в закрытом реакторе при температуре, равной 140oC, в течение 6 часов. Изменение давления внутри реактора с начала процесса и до завершения реакции составляет 3,5 бара. Реакционную массу поглощают водой, после чего осуществляют анализ с помощью ЯМР 19F. Степень превращения ТТ составляет 85%, выход реакции RR составляет 73%, эффективность превращения RT составляет 86,2%. Выделяют продукт в виде соли калия. Пример 13. Получение гептафторпропилсульфиновой кислоты
В реактор, аналогичный описанному в примере 1, вводят 40 г NМП, 8,8 г C3 F7COOK безводного (35 ммол), а затем 4,9 г (76 ммол) SO2. Смесь нагревают в закрытом реакторе при температуре 140oC в течение 1 часа 30 минут. Изменение давления внутри реактора от начала процесса до завершения реакции составляет 4,5 бара. Реакционную массу поглощают водой, после чего ее анализируют с помощью ЯМР 19F. Степень превращения ТТ составляет 85%, выход реакции RR составляет 70%, а эффективность превращения RT составляет 82%. Выделяют продукт в виде соли калия. Пример 14. Получение трифторметилсульфинилхлорида
Трифторметилсульфинат калия получают в условиях, аналогичных указанным в примере 4. ДМФ удаляют из реакционной смеси путем отгонки под вакуумом при температуре, не превышающей 55 - 60oC. Кубовый остаток поглощают ацетонитрилом, после чего проводят фильтрование. Фильтрат повергают перегородке с тем, чтобы удалить растворитель, и выделяют трифторметилсульфинат калия со степенью чистоты 96% по отношению к неочищенной реакционной смеси, анализирование которой осуществляют с помощью ионной хроматографии. Продукт, полученный в результате этой операции, поглощают толуолом и добавлением тионилхлорид SOCl2, взятый в стехиометрическом количестве по отношению к трифторметилсульфинату. Трифторметилсульфинилхлорид (CF3SOCl) получают с выходом 65%. Пример 15. Получение трифторметилсульфинилхлорида
Трифторметансульфинат калия получают в условиях, аналогичных указанным в примере 4. ДМФ удаляют из реакционной смеси путем ее перегонки под вакуумом при температуре, не превышающей 60oC. Кубовый остаток поглощают водой. Через водный раствор барботируют хлор, взятый в стехиометрическом количестве по отношению к трифторметилсульфинату, присутствующему в среде. Температура реакции составляет 0 - 5oC. С помощью декантации нижнего слоя выделяют трифторметилсульфонилхлорид. Этот неочищенный продукт подвергают перегонке, температура кипения 28 - 31oC. Выход составляет 80% по отношению к трифторметилсульфинату, присутствующему в среде. Пример 16. Получение трифторметилсульфокислоты (трифлиновая кислота)
Водный раствор, полученный в условиях, аналогичных описанным в примере 15, окисляют с помощью 30 объемов перекиси водорода. При этом необходим избыток перекиси водорода в количестве 10% по отношению к трифторметилсульфинату калия. Температура реакции составляет 5oC. После перегонки воды и сушки полученные соли подкисляют 100%-ной серной кислотой. Таким образом отделяют трифлиновую кислоту от трифторуксусной кислоты.
Формула изобретения
Еа-CF2-СООН
где Ea представляет собой электроноакцепторный атом или группу, выбранную из электрофильных групп, у которых константа Хаммета

или соль указанной кислоты с органическим или минеральным катионом, б) апротонный полярный растворитель, причем количество высвобождаемых протонов, которые несут эти различные компоненты, включая их примеси, составляет самое большое половину первоначальной молярной концентрации фторкарбоновой кислоты. 2. Реактив по п.1, отличающийся тем, что фторкарбоновая кислота представляет собой кислоту, соответствующую формуле
Еа-CF2-СООН
где Ea означает атом галогена или группу R-G, где R-G означает нитрильную группу, или же G представляет собой


или соль фторкарбоновой кислоты с органическим или минеральным катионом. 3. Реактив по п.1 или 2, отличающийся тем, что он включает а) фторкарбоновую кислоту формулы
Еа-CF2-СООН
где Ea представляет собой атом галогена или группу R-G, где R-G представляет собой нитрильную группу, или же G означает


или соль фторкарбоновой кислоты с катионом щелочного металла, выбранного из натрия, калия, рубидия, цезия или франция, или соль четвертичного аммония, и б) полярный апротонный растворитель, причем количество высвобождаемых протонов, которые несут эти различные компоненты, включая их примеси, составляет самое большое половину первоначальной молярной концентрации фторкарбоновой кислоты. 4. Реактив по п.1, отличающийся тем, что он включает а) фторкарбоновую кислоту формулы
Еа-CF2-СООН
где Ea представляет собой атом галогена или группу R-G, где R-G представляет собой нитрильную группу, или же G означает



Еа-CF2-СООН
где Ea представляет собой атом галогена или группу R-G, где R-G означает нитрильную группу, или же G означает


или соль фторкарбоновой кислоты с катионом щелочного металла, выбранного из натрия, калия, рубидия, цезия или франция, или соль четвертичного аммония; и б) апротонный полярный растворитель, выбранный из амидов, в том числе тетразамещенные мочевины и монозамещенные лактамы, 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)пиримидинон (DMPU), 1,3-диметил-2-имидазолидинон (DMI или DMEU), бензонитрил и симметричные или несимметричные простые эфиры, включая простые эфиры гликолей, причем количество высвобождаемых протонов, которые несут эти различные компоненты, включая их примеси, составляет самое большое половину первоначальной молярной концентрации фторкарбоновой кислоты. 6. Реактив по одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что содержание в нем протонов составляет самое большое 10% от молярной концентрации фторкарбоновой кислоты. 7. Реактив по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что содержание в нем воды составляет менее 10% от молярной концентрации фторкарбоновой кислоты. 8. Реактив по одному из пп.1 - 7, отличающийся тем, что содержание в нем переходных металлов, имеющих по меньшей мере два стабильных валентных состояния, менее 1000 ррм молярных по отношению к фторкарбоновой кислоте. 9. Реактив по одному из пп.1 - 8, отличающийся тем, что содержание в нем металлов VIII группы Периодической системы менее 100 ррм молярных по отношению к фторкарбоновой кислоте. 10. Реактив по одному из пп.1 - 9, отличающийся тем, что содержание в нем ионного фторида, выраженное в эквиваленте, не более молярной концентрации фторкарбоновой кислоты. 11. Реактив по одному из пп.1 - 10, отличающийся тем, что донорный коэффициент полярного апротонного растворителя, который характеризует способность сольватировать катионы, составляет от 10 до 30. 12. Реактив по одному из пп.1 - 11, отличающийся тем, что акцепторный коэффициент растворителя равен менее 20. 13. Реактив по одному из пп.1 - 12, отличающийся тем, что значение рКа, соответствующее первичной кислотности растворителя, по меньшей мере равно 20. 14. Реактив по одному из пп.1 - 13, отличающийся тем, что он содержит комплексообразующий краун-эфир. 15. Реактив по одному из пп.1 - 14, отличающийся тем, что соль фторкарбоновой кислоты, указанная в п.1, полностью растворима в реакционной среде. 16. Способ получения фторсодержащих сульфиновых или сульфоновых кислот, а также их солей, отличающийся тем, что реагенты согласно любому из пп.1 - 15 вводят в контакт с двуокисью серы и нагревают полученную смесь при температуре от 100 до 200oC в течение времени от 1/2 до 20 ч и при необходимости полученный продукт окисляют с помощью окисляющего агента. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что жидкая фаза, полученная в результате контактирования с двуокисью серы, находится в равновесии с газообразной фазой, содержащей двуокись серы. 18. Способ по одному из пп.15 - 17, отличающийся тем, что реакционные продукты разделяют тогда, когда степень превращения фторкарбоновой кислоты составляет 40 - 80%. Приоритет по пунктам:
24.03.1995 по пп.1 - 6, 8 - 11, 13, 16, 17;
29.12.1995 по пп.7, 12, 14, 15, 18.
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3