Способ получения арилалкил- и циклоалкилфенолов

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

255288

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

3 а я вл е но 04.Х.1968 (№ 1274266/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 28.Х.1969. Бюллетень № 33

Дата опубликования описания 6.IV.1970

Кл. 12о, 14/03

МПК С 07с

УДК 547.562.21.024.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения М, В. Курашев, Я. М. Паушкин, Л. Г. Семенцова и Г. М. Мамедалиев

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛАЛКИЛ- И ЦИКЛОАЛКИЛФЕНОЛОВ

Изобретение относится к области получения apèëàëêèлированных и циклоалкилированных фе нольных соединений, производные которых имеют широкое применение в химической промышленности, например, в качестве антиокислителей.

Извесгные способы синтеза арилалкилированных и циклоалкилированных фенольных соединений заключаются в реакциях соответствующих олефинов с фенолами в присутствии хлористого алюминия, фтористого бора, серной или фосфорной кислоты, хлористого водорода или Gpoìèñòoãо водорода.

Применение таких катализаторов приводит к получению целевых продуктов с низким выходом, что связано с образованием побочных продуктов, полимеризацией применяемых непредельных углеводов и некоторыми другими факторами.

Кроме того, часто продукты, полученные в присутствии указанных катализаторов, имеют желтоватый цвет (наличие примесей), что предотвращает их применение в качестве антиокислителей и для других целей.

В присутствии этих катализаторов при арилалкилировании и циклоалкилировании фенолов образуется либо смесь о- и и-изомеров с преобладанием п-изомера, либо практически один п-изомер.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что, с целью увеличения селективности процесса и,расширения ассортимента катализаторов алкплирования, в качестве кагализаторов применяют неорганические соединения фосфора. Это позволяет получать соответствующие замещенные фенолы с высоким:выходом и хорошего качества, а в отдельных случаях с преобладанием о-изомера, l0 Катализаторами реакции являются РС1з, РС1,-, РОС1З, PF.-, PBr,-, PBr>, РОВгз, РзОз, Р40в, полифосфорные кислоты.

В качестве алкилирующего агента применяют стирол, я-метилстирол, тт-изопропилстн15 рол, аллилбензол, впнилнафталин, циклогексен, метилциклогексен, циклооктен, метилциклогексен, циклооктен, цпклодецен, винилциклогексан, р-фенплэтиловый спирт, и-галоидэ гилбензол.

20 Исходными соединениями могут быть фенол, крезолы, этил-, изопропил-, н-бутил-, трет-бугилфенолы, ксиленолы и другие алкилфенолы, а также нафтолы, метил-, этил-, пзопропилнафтолы и другие акилнафтолы, 25 гидрохинон, резорцин.

Процесс алкилирования можно вести в присутствии органического растворителя или без него.

Процесс арилалкилирования и циклоалки30 лирования фенолов в присутствии катализа255288

Оптимальная температура, сс

Вь ход MDHQалкилированного продукта, (от теории) Алкилирующпй агент

Исходное, соединение

85 — 90

85 — 92

80 — 90

84 — 88

86

82

60 — 65

65 — 85

40 — 55

75 — 95

70 — 82

80 — 85

75 — 80

50 — 90

50 — 90

90 — 100

50 — 90

90 — 110

90 — 110

90 — 110

100 †1

100 †1

100 †1

140 †1

100 †1

100 †1

150 †1

160 †1

Фенол

Стнрол и-Метнлстирол

Бпнилцнклогексан

11иклогексен

Стпрол

ft

Крезол и-Крезол о-Крезол

Пирокатехпн

Резорцин

Гидрохинон

8-Нафтол и-Нафтол

3-Метил-6-изопропнлфенол

Фенол

Р-Фенплэтиловьш спирт и-Хлорэтилоензол торов на основе фосфора осуществляют следующсим образом.

Катализатор и соответствующий фенол загружают в реактор, снабженный терморегулятором, мешалкой, конденсатором, соединенным с атмосферой, емкостью для олефина, подогревателем и устройством для охлаждения,реакционной массы. Смесь нагревают при перемешивании до температуры реакции и затем в нее подают олефин. После подачи олефина реакционную м ассу дополнительно перемешивают при заданной температуре

0,2 — 1,5 час, охлаждают, если возможно, то из нее выделяют катализатор. Далее ее промывают водным раствором щелочи или воды, несколько раз водой, сушат и разгоняют.

Стадию промывки можно исключить, если последующую,разтонку реакционной смеси проводить в присутствии органических (триэтиламин, диэтиламин и др.) или неорганических (NaOH, КОН, Са(ОН), LiOH) оснований (на 1 моль катализатора 0,8 — 1,1 .ноль основания). Затем при атмосферном давлении отгоняют растворитель (если его применяют), непрореагировавшие олефин и фенол и при пониженном давлении разгоняют остаток, Составы полученных, реакционных м асс (после удаления каталазатора) определяют методом газо-жидкостной хроматографии.

В качестве катализаторов применяют полифосфорную, кислоту, РС!з, РС1„РОС1;, PF>, PBr3, PBr5, POBr3, Р 05, Р40а в количестве

0,1 — 5,вес. а/0 на алкилирующий агент; молярное отношение фенол: алкилирующий агент=

=2: 1; давление — атмосферное.

Приведенные примеры не ограничивают объем изобретения, так как общие закономерности реакций фенола с олефинамп, которые были установлены и описаны, сохраняются и в случае использования других замещенных фенолов и олефинов.

Чистые соединения выделяют вакуумной разгонкой.

Кристаллические продукты очищают перекристаллизацией пз и-гептана и этилового

5 спирта.

Арилалкилирование и циклоалкилирова ние фенолов в присутствии фосфорсодержащих катализаторов осуществляют при атмосфер10 ном давлении интервале температур от — 10 (в ipaстворителе) до 200 С, при молярных отношениях фенол: олефин = 0,25: 1 — 10: 1.

При температуре, реакции ниже 30 — 50 С в реакционной смеси появляются продукты за15 мещения водорода тидроксильной группы фенолов, а выше 200 С образуются продукты уплотнения. Количество применяемого катализатора колеблется в,пределах от 0,1 до

5 вес.,.o HB олефин; в случае полифосфорной

20 кислоты — 3 — 5 о о.

Катализатор выделяют из реакционной смеси только в случае применения полифосфэрной кислоты. Расход катализатора, изменяется в пределах от 0,5 до 2 г на 100 г синте25 зируемого соединения.

Результаты опытов по алкилированию фенолов и его гомологов сведены в таблицу.

Предмет изобретения

Способ получения арилалкил- и циклоалкилфенолов путем алкплирования соответствующего фенола олефином при температуре

50 — 350 С и давлении 1 — 50 ат.я в присутствии кислых катализаторов с последующим выделением целевого продукта известными

60 приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса и расширения ассортимента катализаторов алкилирования, в качестве катализатора используют полифосфорные кислоты, хлор- или бромоки65 си фосфора, талоидные соединения фосфора,