Способ получения тримеллитовой кислоты

О П ИС А= Я И- Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

255248

Союз Советскик

Сопиалистическик

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства М

Заявлено 03Х!1.1967 (J% 1168725/23-4) Кл, 12о, 14 с присоединением заявки №

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Приоритет

Опубликовано 28.Х.1969. Бюллетень ¹ 33

МПК С 07с

УДК 547.585.07 (088.8) Дата опубликования описания 1.IV.1970

Авторы изобретения

М. И, Фарберов, Г. С. Миронов, В. Д. Шеин и А. В. Бондаренко

Ярославский технологический институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕЛЛИТОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение усовершенствует способ получения тримеллитовой кислоты, которая широко применяется в синтезе водорастворимых алкидных смол, термостойKHx пластмасс, пластификаторов и т. п.

Известен способ получения тримеллитовой кислоты путем хлорметилирования пара- или мета-ксилола или их смеси с формальдегидом (преимущественно 30 — 40%-ный раствор) и хлористым водородом, взятых в молярном соотношении, равном 4,5 — б: 1: б, при температуре, преимущественно, 70 — 90 С и давлении. Причем на этой стадии образуется только до 40% монохлорсиетильных производных, а остальное занимают дихлорзамещенные продукты. Полученные хлорметильные производные подвергают непосредственно окислению азотной кислотой, причем сначала их нагревают с 40%-ной азотной кислотой при кипячении (80 — 100 С), а затем при температуре 180 — 200 С и давлении 20 — 40 ати. Выход выделенной кристаллической целевой кислоты около 73% (от теории).

Для повышения выхода целевого продукта предлатается хлорметилирование вести при молярном соотношении исходного ксилола, формальдегида и соляной кислоты, равном

0,2 — 4: 1: 3 — 5, с последующим щелочным гидролизом при температуре 80 — 160 С.

Замена стадии окисления при кипячении на пзвестньш щелочной гидролиз прп температуре SO — 160 С позволяет снизить содержание ядернохлорированных примесей и устраняет трудности, вызываемые коррозией аппаратуры.

Пример 1. В эмалированный автоклав загружают 455 г 36%-ной соляной кислоты, 27,8 г 97%-ного параформа и 106,2 г п.-кснлола. Смесь нагревают до 95 — 100 С (давлеlo ние поднимается до 1 — 1,5 ат.и) и выдерживают прп этой температуре и энергичном перемешпвании 1,5 час. Конверсия и-ксплола составляет 87,5%. Затем реакционную смесь охлаждают. Углеводородный слой отделяют, 1Б промывают до нейтральной .реакции, высушивают и перегоняют. Получают 131,0 г монохлорметил-п-ксплола, (состонт только из

1,2,4-пзомера) и 5,4 г бисхлорметил-и-ксилола, т. е. суммарный выход xëîðìåòèëüíüè

20 производных практически количественный, а выход 1,2,4-пзомера 96,0,мол. % на прореагировавшнй п-ксплол.

309,0 г монохлорметил-и-ксилола и 783 .и,с

10 /0-ного, раствора едкого натра выдержи25 вают при 140 С и энергичном перемешивании 30 мин. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, и продукты гидролиза отделяют от водной щелочи и промывают водой до,нейтральной реакции. Общий з0 выход продуктов гидролиза (93,6% 2,5-диме255248

Предмет изобретения

Составитель Г. Андион

Редек<ор С. Лазарева Техред T. П. Курилко Корректор Л. В. Юшина

Заказ 645< 16 Тираж 480 Подиисное

ЦНИИПИ Когиитета ио делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССР

Москва Ж-85, Раушская иаб., д. 4<5

Тииогра<рая, ир. Саиуиова, 2 тилбензилового спирта и 6,4% его простого эфира) 271 г (100% от теории).

В,реактор из хроммолибденовой стали или титана загружают 136 г продуктов гидролиза и 1500 мл 33% -Hой азотной кислоты. Содержимое реактора нагревают до 180 С и выдерживают при этой температуре и интенсивном перемешивании 45 мин. После реакции оксидат охлаждают до 5 — 10 С.

Выпавший осадок (178,0 г), состоящий на

100% из тримеллитовой кислоты, отфильтровывают, а фильтрат упаривают до 1/5 объема. Затем его охлаждают. Выпавший осадок (15,7 г) содержит 70% тримеллитовой кислоты. Общий, выход тримеллитовой кислоты 90% (от теории); т. пл. 228 С; кислотное число

796; выч. 801.

В реактор, снабженный обратным холодильником, водоотделителем и эффективной мешалкой загружают 147 г тримеллитовой кислоты и 12 г ксилола. Смесь нагревают при

235 С до прекращения выделения водяных паров (45 мин), которые удаляются из зоны реакции с парами ксилола. Последний после отделения от воды непрерывно возвращается в реактор. После охлаждения тримеллитовый ангидрид перекристаллизовывают из ксилола с добавлением небольшого количества (около 10 г) уксусного ангидрида, Выход тримеллптового ангидрида 114 г (85% от теории); т. пл. 168 С; кислотное число 874; выч. 876.

Пример 2. В условиях примера 1 при

80 С хлорметилирование 106,2 г м-ксилола дает 122,0 г монохлорметил-м-ксилола, содержащего 88 6% 1,2,4-, 11 0% 1 2 3- и 0 4%

1,3,5-изомера, что составляет 96,1<)g на прореагировавший м-ксилол при 82% конверсии последнего.

После гидролиза полученного продукта в условиях примера 1 при 135 С в течение

10 мик получают 106 г смеси диметилбензиловых спиртов (95,7%) и их простых эфиров (4,3%).

Окислением 106 г продуктов гидролиза в условиях примера 1 получают 130,5 г тримеллитовой кислоты (90% от теории), считая на

1,2,4-изомер) .

П р и м е,р 3. В эмалированный автоклав загружают 414 г 35,3%-ной соляной кислоты, 5 316 г 95%-ного параформа и 106,2 г технического нефтяного ксилола, содержащего 20,0% (т. кип. 134 — 146 C) этилбензола, 45,0 м,17,0% а- и 18,0% о-ксилола. Содержимое автоклава энергично перемешивают при 80 С

10 в течение 1 час. Затем смесь охлаждают и разделя1от углеводородный и кислотный слой.

Углеводородный слой промывают водой до нейтральной <реакции и высушивают. После отгонкп непрореагировавших углеводородов

15 получают 94,2 г смеси продуктов хлорметилирования, содержащей 1,8% моHoxJIoðìåòèëэтилбензола, 95,бо/о монохлорметилксилолов и

2,6% бис-(хлорметил)-ксилолов.

Выход монохлорметилированных продуктов

20 60,9 "(< (от теории). Из полученной смеси ректификацией выделяют 89 г смеси, состоящей из монохлорметильных производных ксилолов с примесью таковых этилбензола. В этой смеси содержится около 85о<о целевых 1,2,4-изо25 меров, Гидролпзом и окислением полученной смеси в условиях примера 1 получают тримеллито<вую кислоту с выходом 80% (от теории), считая на 1,2,4-изомер.

Способ получения тримеллитовой кислоты путем хлорметилированпя пара- или мета35 ксилола или их смеси с формальдегидом и соляной кислотой при нагревании и давлении с применением окисления азотной кислотой п<ри температуре 180 — 200 С и давлении 20—

40 атм и последующего отделения образую40 щегося осадка, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода ц левого продукта, хлорметилирование ведут при молярном соотношении исходного ксилола, формальдегида и соляной кислоты, ра<вном 0,2 — 4: 1: 3 — 5, с

45 последующим щелочным гидролизом при тем не р а тур е 80 — 160 С.