Способ получения 2,3,6-трихлорбензойной кислоты

О Л И С А Н И Е 205703

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от №

Кл, 12о, 14

Заявлено 27.Х.1964 (№ 927267/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 13,XI.1967. Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 22.1.1968

МПК С 07с

УДК 547.583.1.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Хидекиширо Кадоваки и Такахиро Яонеда (Япония) Иностранная фирма

«Нитто Кемикал Индастриз Ко, Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,6-ТРИХЛОРБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

2,3,4-Трихлортолуол

2,3,5,6-Тетрахлортолуол

Пентахлортолуол и другие хлорпроизводные

Прочие примеси

0,9

2,3

1,5

0,3

2,3,6-Трихлортолуол

2,4,5-Трихлортолуол

90,7

4,3

Изобретения относится к области основного органического синтеза, Способ получения 2,3,6-трихлорбензойной кислоты окислением соответствующего трихлортолуола азотной кислотой (молярное соотношение 1:2,35) в присутствии 100о/о-ной фосфорной кислоты при 160 — 180 С и атмосферном давлении с применением отгонки азеотропа вода — азотная кислота и выходом целевого продукта до 70% известен.

С целью снижения расхода окислителя и повышения выхода целевого продукта, предлагается процесс окисления вести при молярном соотношении 2,3,6-трихлортолуол: азотная кислота = 1:1 — 1,25 и 150 †2 С, Пример 1. Колбу емкостью 500 смз снабжают мешалкой, термометром, капельной воронкой для подачи азотной кислоты и ректификационной колонкой в виде стеклянной трубки с внутренним диаметром 16 мя и длиной 300 мм, в которую засыпают фарфоровые кольца Рашига диаметром 3 мм на высоту

150 мм. Ректификационная колонка имеет холодильник, соединенный через сборник с промывалкой для поглощения отходящих газов.

Колбу загружают 200 г исходного продукта следующего состава, вес.%:

Этот продукт нагревают до 170 — 180 С и для его окисления добавляют в колбу 179,1 г

90а/о-ного раствора азотной кислоты (соответЮ ствует 161,2 г или 2,558 л оль, 100%-ной азотной кислоты, что превышает в 1,25 раза теоретическое ее количество) с постоянной скоростью в течение 21 час 40 мин. Пары воды, отделяемые от трихлортолуолов в процессе

13 реакции с помощью ректификационной колонки, пропускают через холодильник совместно с газообразными двуокисью и окисью азота, Конденсат с примесью азотной кислоты собирают в приемнике. Количество водного раство20 ра — 78,6 г с содержанием в нем 27,9 г (0,4426 моль) азотной кислоты, а количество последней в промывалке — 17,32 г (0,275 моль).

К продукту реакции добавляют 300 смз водного раствора, содержащего 100 г гидрата

25 окиси натрия в 1 л раствора и 250 смз воды.

Полученную указанным образом трихлорбензойную кислоту экстрагируют в виде натриевой соли 150 сна бензола. Водный раствор натриевой соли трихлорбензойной кислоты от30 деляют от бензольного слоя, содержащего не205703

30

65 прореагировавший трихлортолуол и побочные продукты.

Для выделения кристаллической трихлорбснзойной кислоты водный раствор ее натриевой соли выливают в 100 смз концентрированной соляной кислоты. После фильтрования и высушивания выход продукта 171 г.

Для определения степени чистоты кристаллической трихлорбензойной кислоты ее метиловый эфир анализируют по методу газовой хроматографии и получают следующие результаты, о/ц.

Кислота

2,3,6-трихлорбензойная 91,3

2,4,5-трпхлорбензойная 4,7

2,3,4-трихлорбензойная 0,9

2,3,5,6-тетрахлорбензойная 3,1.

Соединений азота в этих кристаллических продуктах не обнаруживается, а содержание их в побочных продуктах весьма незначительно. Выход 2,3,6-трихлорбензойной кислоты 74,5o/,.

Пример 2. Используют ту же аппаратуру и исходный трихлортолуол, как и в примере 1, только меняют теоретически требуемое количество азотной кислоты.

В колбу загружают 200 г исходного трихлортолуола (90,7 /о, или 0,928 моль, 2,3,6трихлортолуола) и нагревают до 170 †1 С с постепенным добавлением 142,1 г 90,8О/o -ного раствора азотной кислоты (129 г, или

2,05 моль, 100О/<;-ной азотной кислоты, что соответствует теоретическому количеству, требуемому для процесса окисления) в течение

17 час 20 мин. Трихлорбензойную кислоту отделяют от остальных продуктов реакции с помощью водного раствора гидрата окиси натрия в виде натриевой соли обычным путем, после чего выливают в концентрированную соляную кислоту, с целью получения кристаллического продукта. После отфильтровывания и высушивания кристаллов получают 139,5 г трихлорбензойной кислоты.

Во всех кристаллах не обнаруживается соединений азота. После получения из этих кристаллов метилового эфира изомерные и другие продукты анализируют по методу газовой хроматографии. Результаты показывают, что кристаллы представляют собой трихлорбензойную кислоту, содержащую 93,2 /о 2,3,6-трихлорбензойной кислоты, выход которой 74,7>/р, считая на прореагировавший продукт.

Пример 3. Применяют ту же аппаратуру и исходный трихлортолуол, что и в примере 1, с тем лишь отличием, что в данном случае количество азотной кислоты в 1,5 раза превышает требуемое теоретически. 1

200 г исходного трихлортолуола (90,7О/>, или 0,928 моль, 2,3,6-трихлортолуола) помещают в колбу и нагревают до 170 — 180 С с постепенным добавлением 214,9 г 90 /О -ного раствора азотной кислоты (193,5 г, или

3,07 моль, 100О/о-ной азотной кислоты, превышающей в 1,5 раза количество, теоретическое

4 требуемое для окисления) в течснпе 21 час

40 л ин. Трихлорбензойную кислоту отделяют от остальных продуктов реакции с помощью водного раствора гидрата окиси натрия в виде натриевой соли обычным путем, после чего выливают в концентрированную соляную кислоту, с целью получения кристаллического продукта. После отфильтровывания и высушиванпя кристаллов получают 163,7 г трихлорбензойной кислоты.

Выход 2,3,6-трихлорбензойной кислоты, полученной как указано выше, 71,8>/о. Понижение ее выхода указывает на то, что проводить процесс при соотношениях 1:1,5 нецеле. сообразно.

Пр им ср 4. Колбу емкостью 500 с,я" снабжают мешалкой, термометром, капельной воронкой для подачи азотной кислоты и ректификационной колонкой, изготовленной из стеклянной трубки с внутренним диаметром

16 мл, загруженной фарфоровыми кольцами

Рашига диаметром 3 мм на высоту 190 лм.

Ректификационную колонку снабжают холодильником, соединенным через сборник с промывалкой для поглощения отходящих газов.

В колбу загружают 200 г трихлортолуола приводимого ниже состава, приготовленного хлорированием толуола, вес. о/о ..

2,3,6-Трихлортолуол 45,9

2,4,5-Трихлортолуол 37,5

2,3,4-Тр ихлор толуол 1 1,6

2,4,6-Трихлортолуол 5,0.

Этот трихлортолуол нагревают до 170—

180 С, а затем к нему постепенно добавляют

179,1 г 90О/р-ного раствора азотной кислоты (161,2 г, или 2,56 моль, 100О/о-ной азотной кислоты, что превышает в 1,25 раза теоретически требуемое се количество) с постоянной скоростью в течение 21 час 40 мин. Полученную трихлорбензойную кислоту отделяют от окисленного продукта, непрореагировавшего материала и побочных продуктов с помощью водного раствора гидрата окиси натрия в виде водного раствора натриевой соли обычным путем., после чего выливают ее в концентрироьанную соляную кислоту, с целью выделения кристаллов трихлорбензойной кислоты. Кристаллы отфильтровывают и взвешивают. Количество полученной трихлорбензойной кислоты 171,5 г (74,4 /о от теор.).

Предмет изобретения

Способ получения 2,3,6-трихлорбензойной кислоты окислением 2,3,6-трихлортолуола или содержащей его смеси изомеров трихлортолуолов азотной кислотой при нагревании и атмосферном давлении с применением отгонки азеотропа вода — азотная кислота, отличаюи1ийся тем, что, с целью сокращения расхода окислителя и снижения себестоимости целевого продукта, процесс окисления ведут при молярном соотношении 2,3,6-трихлортолуол: азотная кислота = 1:1 — 1,25 и 150 †2 С.