Способ получения р-альдегидо или (з-кетофосфо- натов или - тиофосфонатов

 

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕ Н И я

К АВТОРСХОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

25GI35

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 22.1.1968 (№ 1212821/ 23-4) с присоединением заявки № 1212879/23-4

Приоритет

Кл. 12о, 26/01

МПК С Oif

Ъ ДК 547.26 118 07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Микистров

QGQ1

Опубликовано 12.XII,1969. Бюллетень № 2 за 1970

Дата опубликования описания 5Лг.1970

Авторы изобретения

К, A. Петров, М, А, рвквев, А, Х, Царева в В, П. Корвткввв

Заявитель

1 4 в Ii 1g и !

t р !

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-АЛЬДЕГИДО ИЛИ I1-КЕТОФОСФОНАТ0В ИЛИ -ТИОФОСФОНАТОВ (RO), P — СН вЂ” С=О! !

Х R R, Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в качестве экстрагентов редких металлов.

Способ получения $-альдегидо- или р-кетофосфонатов или -тиофосфонатов общей формулы где R — алкил, RI — Н или алкил, Х вЂ” кисло.род или сера, î" íîâàí на том, что производное Р-алкоксивинилфосфоната или -тиофосфоната подвергают взаимодействию с кислотой, например соляной, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Процесс желательно вести при нагревании до 40 — 100 С.

Пример 1. Д и э т и л о в ы и э ф ир ф о с ф о н у к с у с н с г о а л ь д е т и д а.

К 31 г (0,15 моль) диэтилового эфира этоысивннилфосфоновой кислоты добавляют

3,6 г (0,2 люль) концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь, нагревают до

70 — 80 С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин, Водноспиртовую смесь отгоняют, остаток фракционируют в вакууме.

Получают 14,8 г (54,8%) диэтиловото эфира фосфонуксусного альдегида с т. кип. 90 — 91 C

2 (1 мм рт. ст.); по 1,4370. Литературные дан20 ные: т. кип. 104 — 105 С (3 мм рт. ст.); 78 —80 С (0,17 мм рт. ст.); по 1,4355 (по 1,4390).

2 4 - Д и н и т р о ф е н и л г и д р а з о н диэтилового эфира фосфону к с у с н о г о а л ь д е г и д а. К раствору 0,2 г (0,001 моль) 2,4-динитрофенилгидразина в 10 мл 30%-ной хлорной кислоты при

ПЕРЕ II UII4FаНИИ ПрИбаВЛяЮт 10 "еp-НЫй СПИртОвый раствор 0,2 г (0,001 моль) диэтилфосфонуксусного альдегида. Полученный раствор разбавляют 10 мл воды. Выпавший 2,4-динитрофенплгндразон диэтилфосфонуксусного альдегпда отфильтровывают и промывают водой. Выход количественный. 2,4-Динитрофенцлгидразон диэтилфосфонуксусного альдегида представляет собой желтые кристаллы с т. пл. 11,— 111 С (из спирта). Литературные данные: т. пл. 111 — 112 С.

Найдено, %: N 15,31; 15,47.

С12Н Х40,Р.

Вычислено, %: N 15 5

Пример 2. Диэтиловый эфир а-метилфосфонуксусного альд е r и д а. Из 33 г (0,14 моль) диэтилового эфира пропокси-а-метилвпнилфосфоновой кислоты по вышеприведенной методике получают

8 г (30 11,) диэтиловогQ эфира сх-метилфосфонуксусног9 альдетила- - кип, 85 — 87 С (0,8 мм !

3 рт. ст,); пй 1,4442; 64 1,113.

Найдено, "/о. Р 15,32; 15,64.

С-,Н ;,04Р.

Вычислено, о . .Р 15,9.

Пример 3. Д и э" и л о в ы и э ф и р яэтилфосфонуксусн ого альдегид а. Из 52,8 г (0,2 моль) диэтилового эфира бутокси-а-этилвинилфосфоновой кислоты по вышеприведенной методике получают lб,б а (40 /о ) диэтилового эфира а-этилфосфонуксусного альдегида; т. кип. 83 — 84 С (О 5 мм рт. ст.); по 1,4405 d4 1,072.

Найдено, о . .С 47,05; 46,90; Н 8,61; P 13,33;

13,38.

СвН1704Р.

Вычислено, о/о. .С 46,1; Н 8,15; P 14,8.

24- Динитрофенилгидр аз он диэтилового эфира а-этилфосфонуксусного альдегида.

Из 0,4 г (0,002 моль) диэтилового эфира аэтилфосфонуксусного альдегида по вышеприведенной методике получен с количественным выходом 2,4-динитрофенилгидразон диэтилового эфира п,-этилфосфонуксусного альдегида; т. пл. 122- — 123 С (из спирта).

Найдено, %. N 14,43; 14,63, С14Н21Х407Р.

Вычислено, : Х 14,43.

Пример 4. Диметиловый эфир ф о с ф о н а ц е т о н а. К 24,55 г диметилового эфира р-изопропокси+метилвинилфосфоновой кислоты прибавляют 2,5 мл соляной кислоты (д 1,19) и оставляют на ночь. К .реакционной смеси приливают бензол, отгоняют вместе с ним не вошедшую в реакцию воду, остаток перегоняют в вакууме. Получают

12,6 г (64,5 /о) диметилового эфира фосфонацетона; т. кип. 106 С (3 мм рт. ст.);

64 1,2049; по 1,4385.

Найдено, %: Р 18,69; 18,61; С 36.15; 36,29;

Н 6,64; 6,65.

СЬН1 О4Р.

Вычислено, %: P 18,70; С 36,05; Н 6,63.

24 -Динитрофенилгидр азон дим етилового эфира ф осфона ц е т о н а. 0,24 г 2,4-динитрофенилгидразина растворяют в 2,8 мл фосфорной кислоты, прибавляют 1,9 мл .спирта, а затем 0,2 г диметилового эфира фосфонацетона в 4 мл спирта. Вы павший осадок фильтруют, промывают водой, сушат. Получают 0,35 г (91 /о)

2,4-динитрофенилгидразона диметилового эфира фосфонацетона; т. пл. 127,5 С (из спирта).

Найдено, /о. .P 9,62; 9,42; N 15,60; 15,39.

С11Н15Х407Р, Вычислено, : P 8,96; N 16,2.

Пример 5. Диэтиловый эфир фосфонацетона. Из 12 г диэтилового эфира fi-изопропокси Р-метилвинилфосфоновой кислоты по вышеуказанной методике получают 6,93 г (70,5 /о ) диэтилового эфира фосфонацетона; т. кип. 97 С (1,5 мм рт. ст.); (14 1,0585; пй 1,4352.

250135

Найдено, : P 15,88; 15,65; С 43,65; 43,72;

Н 7,86; 7,90.

С7Н 504Р °

Вычислено, /о. P 16,0; С 43,3; Н 7,74.

Пример 6. Дипропиловый эфир ф о с ф о н ацетона. К 16,6 г дипропилового эфира р-из опропокси Р-метилвинилфосфоновой кислоты, помещенного в колбу Клайзена, прибавляют 1,2 мл соляной кислоты (d 1,19) и нагреваюг. Образующийся в процессе гидролиза изопропиловый спирт отго20 няют количественно; и> 1,3773. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 11,5 г (82 "/о) дипропилового эфира фосфонацетона; т. кип.

96 С (0,7 мм рт. ст.); d4 1,1031; по 1,4376.

Найдено, /о. .P 13,41; 13,45; С 49,20; 49,12;

Н 8,40; 8,38.

Со Н1о 04Р.

Вычислено, /о. P 13,96; С 48,6; Н 8,57.

15

Пример 7. Диэтиловый эфир а л ь д е r и д о т и о ф о с ф о н о в о и к и с л о т ы. К 5,0 г (0,0255 моль) диметилового эфира этоисивинилтиофосфоновой кис25 лоты прибавляют 1 мл (0,03 моль) конценгрированной соляной кислоты. Реакционную смесь нагревают до 7080 С и выдерживаюг при этой температуре в течение 30 мин. При этом .сохраняется двуслойность жидкости.

К реакционной смеси добавляют 30 мл бензола, водный слой отделяют, бензольный раствор сушат прокаленным сернокислым магнием. Растворитель отгоняют, остаток фракционируют в вакууме. Получено 2,1 г (49 /о) диметилового эфира р-альдегидотиофосфоновой кислоты. Т. кип. 75 — 76 С (О 5 мм рт. ст.); по 1,4861; d4 1,2188.

Найдено, %.. С 28,05; 27,90; Н 5,52; 5,58;

40 P 18,17; 17,93 $16,77 16,54.

С4НоОоР $.

Вычислено, : С 28,57; Н 5,36; Р 18,45, $19,04.

24 - Динитр офенилгидр аз он

45 диметилового эфира Ральдег и д о т и о ф о с ф о н о в о и к и с л о т ы.

К раствору 0,236 г (0,0012 моль) 2,4-динитрофенилгидразина в 10 мл 30%-ной хлорной кислоты при перемешивании,прибавляют

10 -ный спиртовый раствор 0,2 г (0,0012 моль) диметилового эфира Р-альдегидотиосфосфоновой кислоты. Полученный раствор разбавляют 10 мл воды. Выпавший 2,4динитрофенилгидразон диметилового эфира

55 р-альдегидотиофосфоновой кислоты отфильтровывают и промывают водой. Выход количественный, 2,4-динитрофенилгидразон диметилового эфира р-альдегидотиофоофоновой кислоты представляет собой желтые игольчатые

60 кристаллы с т. пл. 126 C.

Найдено о/о М 15,91; 16,00

С1оН1А40оР $.

Вычислено, : N 16,1, Пример 8. Диэтиловый эфи р

65 p - альдегидотиофосфоновой

250135

6 (RO)в P — СН вЂ” С вЂ” О \ I I

ХЬ R, Составитель В. СтаровиФ

Редактор Л. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор P. И. Крючкова

Заказ 897, Тираж 499 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 б к и с л о. т ы. Из 23 г (0,102 моль) диэтилового эфира этоксивинилтиофоофоновой кислоты по вышеприведенной методике получают

9,3 г (47,5о/о) диэтилового эфира р-альдегидотиофосфоновой кислоты; т. кип. 79 С (0,8 мм рт. ст.): по 1,4782; d4 1,124.

Найдено, % . P 14,98; 15,45; S 16,95; 16,62.

СвНдОзРЯ.

Вычислено, /о. P 15,8; $16,3.

Предмет изобретения

1. Способ получения Р-альдегидо- или кетофосфонатов или -тиофосфонатов общей формулы

5 где R — алкил, R> — Н или алкил, Х вЂ” кислород или сера, отличающийся тем, что производное р-алкоксивинилфосфоната или -тиофосфоната подвергают взаимодействию с кислотой, например соляной, при нагревании с

10 последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 40 — 100 С,