Способ получения полиуретанов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
24962l
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 18.XI.1966 (№ 1113920/23-5) Кл. 39с, 6 с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 05,VIII.1969. Бюллетень № 25
Дата опубликования описания 19.II.1970
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
МПК С 08g
УДК. 678.688(088,.8) .
1
) t
Авторы изобретения
3. Н. Пазенко, А. Н. Мухова и К. А. Корнев
Заявитель Институт химии высокомолекулярных соединений АН Украинской ССР
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ
Изобретение относится к способу получения полиуретанав с регулярно )расположенными гидроксильными группами в цепи без применения полиизоцианатов, Способ получения полиуретанов с регулярно расположенными гидроксильными группами в цепи без применения полиизоцианатов в литературе не описан.
Предлагаемый способ заключается )в том, что гликолевые эфиры карбаминовой кислоты (дикарбоматы) по)двертают взаимодействию с диэпоксидами в растворителе в присутствии катализатора. В качестве растворителя используют диметилформ амид или диоксан.
Реакцию проводят при температуре кипения растворителей. В качестве катализатора,применяют третичные амины, например триэтиламин. В качестве диэпоксидных соединений берут продукты эпоксидирования дивинильных соединений. а также просгые и сложные эфиры глицидола, содержащие в цепи как жирные, так и ароматические остатки, в том числе и низкомолекулярные диановые смолы. Исходные дикар)баматы гликолей используют из соответствующих )гликолей и м очеввны или уретана при со)вместном нагревании в присутствии катализаторов, а также с количественным выходом из бис-хлоругольных эфиров гликолей и аммиака.
Получают полиуретаны с заданным расстоя.нием как между уретановыми группами, так и между гидроксильными группами, применяя для этой цели мономеры соответствующего строения, Синтез осуществляют следующим образом.
Эквимолярную смесь мономеров,растворяют в растворителе, прибавляют несколько капель триэтиламина и раствор кипятят до тех пор, пока качественная реакция на эпоксидную группу станет отрицательной. Выпавший после охлаждения продукт отмывают спиртом, бензолом и эфиром от мономеров и низкомолекулярных продуктов и высушивают в вакуум15 сушильном шкафу при температуре не выше
1 00 О С.
Полученные полимерные продукты представляют собой,кремоватого цвета порошки, растворимые при длительном стоянии в )воде, 20 растворимые также,в диметилформамиде, м-крезоле, уксусной и муравьиной кислотах, в горячих спиртах и гликолях. От концентри. рованной серной кислоты чернеют. Согласно аналитическим данным и ИК-спектрам продукты содержат уретановые и гидроксильные группы. Полимеры термостабильны, так при
150 С выдерживают длительное нагревание без потери веса и какого-либо внешнего изменения.
Некоторые свойства полученных полимеров
30 приведены в табл. 1 и 2.
249621
Таблица 1
ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ПОЛИУРЕТАНОВ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ
Н (— NHCOOR, ОСОИНСН,СН (ОН) СН,ОК,ОСН,СН (ОН) СН, )„ОН
Потери в весе (в %) при выдержке
2 час при температуре, С
Форма
250 (СН)в
6,29
Транс
Транс
Транс
4,1
1,3
18,5 (сн ), 6,85
10,2
Цис
5,55
4,5
Транс
2,08
11,5 (СН ),0(CH ), 14,94
Цис
6,3
Транс
Транс
f (СН,),OJ (CH ),,O
21,8
0,8
Цис
4,9
1,8
17,4
0,7
1,8
6,6
Транс
Таблица 2 н (.янсоон, осомн сн,сн(он)сн,оя,осн,сн(он)сн,),он
Температура плавления, С
ОН, %
Выход, %
Форма
Rg
Jig найдено вычислено вычислено наидено
228 — 235
202 †2
147 †1
Транс
Цис
Транс
9,14
9,16
8,93 (СНв)в (сн ), Транс
Цис
Транс (СНв),О(СНв), Транс
Цис
Транс ((СН,),0),(СН,), О
Транс
Цис
Транс диглицидного эфира с содержанием основного вещества 84,9% (определяют iso методу Кинга), растворяют в 10 мл очищенного и высушенного диметилформамида, прибавляют
0,03 г триэтиламина и раствор кипятят в,колбе, снабженной обратным холодильником, закрыт ым хлоркальциевой трубкой, в течение
20 час. Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывают, промывают спиртам, бейзолом, эфиром и высушивают. Температура
65 плавления .полученного продукта 228 — 230 С.
Полимеры могут найти применение в качестве покрытий и клеев горячего отверждения, гигроскопичных волокон.
Наличие гидроксильных групп в цепи и хорошая растворимость полимеров в обычных растворителях дает возможность модифицировать полиуретаны, например, органическими и неорганическими кислотами, получать сшитые полиуретаноэфиры, полиуретаномочевины и др.
Пример. 2,0024 г (0,018 моль) этилендиолкарбомата и 3,097 г (0,014 моль) п-фениленВ
4 — СвН4
4 — Свнв
3 — С,Н4
3э3 (Свнв)в
4 — Свнв
4 — Свнв
3 — С,Н4 з,з — (c,н), 4- С,Н, 4 — С,Н4
3 — Свнв
3,3 — (Свнв), 4 С,Н4
4 — СвН4
3 — СвН4 з,з — (с,н,), 4 — свнв
3 СвН4
4 — Свнв
4 — Свнв
4 — Сснв
4 — СН з — с,н4
4 — СвН4
4 — СН
3 — С,Н
74
63
68
88
68
73
57
61
56
51
53
52
232 — 235
203 — 212
128 — 130
124 †1
241 †2
198 †2
153 †1
102 †1
250 †2
215 †2
134 †1
80 — 86
0,12
0,06
0,13
0,10
0,10
0,10
0,15
0,11
0,13
0,07
0,10
0,13
0,14
0,10
7,75
7,54
7,28
5,93
6,84
7,07
7,45
5,42
5,62
6,17
5,68
5,35
5,81
5,76
5,42
5,02
7,56
7,56
7,56
6,27
7,03
7;03
7,03
5,88
6,77
6,77
6,77
5,72
6,11
6,11
6,11
5,24
8,28
8,31
8,33
7,48
8,07
8,19
8,46
7,21
7,28
7,09
7,31
9,18
9,18
9,18
7,62
8,54
8,54
8,54
7,17
8,21
8,21
8,21
6,94
7,42
7,42
7,42
6,36
249621
Предмет:изобретения
Составитель С. Пурииа
Техред Л. К. Малова Корректор О. Б. Тюрина
Редактор О. Филиппова
Заказ 112/19 Тираж 480 Подписное
ЦНИИ11И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр, Сапунова, 2
Способ 1получения полиуретанов с регулярно расположенными гидроксильными группами в цепи, отличающийся тем, что, с целью получения термостабильных и реакционноспособных полиуретанов, дикарбоматы гликолей подвергают взаимодействию с диэпоксидами в растворителе в присутствии катализатора.
