Способ получения высокомолекулярных каучуко- подобных сополимеров на основе окиси пропилена

245369

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сова Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 27Х.1968 (№ 1244746/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 04.т 1969. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 23.Х.1969

Кл. 39с, 30

МПК С 08f

УД К 678.764.5.678.644 142 (088.8) Комитет по делам ивобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

fQ. A. Горин, С. Г. Соколова и А. К, Пантелеева 4оЩ ЯД ЯЩ

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЪ!Х КАУЧУКОПОДОБНЪ1Х СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА

Известен способ получения высокомолекулярных каучукоподобных сополимеров на основе окиси пропилена сополимеризацией окиси пропилена и аллилглициднлового эфира в массе или в растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из диэтилцинка и серусодержащего сокатализатора, например различных меркаптосоединений, Предлагаемый способ, расширяющий ассортимент каталитических систем Н2 основе диэтилцинка, используемых при получении вышеуказанных сополимеров, предусматриваетприменение в качестве сокатализатора дибутилдитиокарбамата никеля. Это позволит полу чить с большим выходом при более низкой температуре высококачественные каучукоподобные сополимеры, вулканизаты на основе которых характеризуются улучшенным физико-механическими (особенно прочностными) свойствами.

Сополимеризацию окиси пропилена и аллилглицидилового эфира ведут в массе илн в среде углеводородных растворителей (в отсутствии воды) при температурах выше 0 С (предпочтительно, при температуре порядка

30 С) от 12 до 42 час.

В процессе синтеза применяют следующие соотношения мономеров и компонентов катализатора мол. О о:

Окись пропилена 99,0 — 95,0 (предпочтительно, 98,0) .

Аллилглицидиловый эфир (АГЭ) 1,0 — 5,0 (предпочтительно, 2,01.

Диэтилцинк (ДЭЦ) 0,5 — 5,0 к сумме мономеров (предпочтительно, 1,0).

Дибутилдитиокарбамат никеля (БТК%). В количестве, сохраняющем мольное соотношение БТК1ч : ДЭЦ, равное 1:7 — 1:4 (предпоч10 тик ельно, 1:5 — 1:4) .

Характеристика полученных по предлагаемому способу полимеров.

Характеристическая вязкость (в бензоле при 20 C) 4,0 — 8,0.

15 Температура стеклования, С (— б7) (— 70)

Эластичность по отскоку ненаполненных вулканизатов, pp. при 20 С 55

20 при 100 С б9

П р им е р 1. В ампулу, предварительно тренированную в вакууме и промытую сухим аргоном, в гоке аргона вводят 0,1 г дибутилдитиокорбамата никеля и тренируют навеску в

25 вакууме при б0 С в течение 2 час. Затем, охлаждая ампулу твердой углекислотой, в токе аргона последовательно вводят окись пропилена (б,0 мл), аллилглицидиловый эфир (0,22 лил или 2,0 мол. %) и раствор диэтилЗО цинка в гексане (1,05 мол. о о диэтилцинка к

245369

Предмет изобретения

253 217

Составитель Л. 1О. 4иванова

Редактор О. С. Филиппова Техред Л. Я. Левина Корректор Г. С. Мухина

Заказ 2654/3 Тираж 480 Подписное

ЦНИИГ!И Комитета по делам изобретений и огкрьгтий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 сумме мономеров); мольное соотношение

БТК %: ДЭЦ 1: 4,5.

Ампулу после загрузки отпаивают, встряхивают для перемешивания реакционной смеси (смесь гомогенная) и термостатируют при

30 С в течение 12 час. После термостатирования сополимер, представляющий собой жесткий блок, извлекают из ампулы, растворяют в смеси тетрагидрофурана и этилового спирта (этиловый спирт добавляют для разложения остатков катализатора), раствор сополимера высаживают в воду и отмытый сополимер сушат в вакууме до постоянного веса.

Выход сополимера 77 вес., характеристическая вязкость 8,2, содержание непредельных связей 2,0 мол. %. Полученные на основе этого сополимера сажевые вулканизаты (вулканизацию проводят при 150 С в течение 30 лик) имеют следующие физико-механические показатели:

Динамический модуль при 300%-ном удлинении, кгс/сма 148

Прочность на разрыв, кгс/см - 304

Относительное удлинение, % 520

Остаточное удлинение, % 32

Пример 2. В ампулу (условия загрузки и обработки полимера аналогичны условиям в примере 1) вводят 0,1 г БТК%, 6,0 мл окиси пропилена, 0,22 мл АГЭ (2,0 мол. %) и раствор диэтилцинка в гексане (1,05 мол. % диэтилцинка к сумме мономеров, мольное соотношение БТКМ: ДЭЦ 1:4,5). Ампулу термостатируют при 30 С 18 час. Выход сополимера 90,7 вес. %, характеристическая вязкость сополимера 7,9, содержание непредельных связей 2,1 мол. о/о.

Ниже приведены физико-механические показатели серных вулканизатов.

Динамический модуль при 300% -ном удлинении, кгс/см- 122 24

Прочность на разрыв, кгс/смв

Относительное удлинение, % 580 750

Остаточное удлинение, о/ 28 22

Пример 3. В ампулу (условия загрузки те же, что в примере 1) вводят 0,09 г БТК Х1, затем 6,0 мл окиси пропилена, 0,22 мл АГЭ

4 (2,0 мол, %) и раствор диэтилцинка в гексане (1,05 мол. % диэтилцинка к сумме мономеров, мольное соотношение БТК%: ДЭЦ равно 1: 5). Ампулу термостатируют при 30 С в течение 24 час. Выход сополимера 97,0 вес.

%, характеристическая вязкость 7,2. Сополимер без предварительного переосаждения подвергают вальцеванию (с целью разложения остатков катализатора) и используют для приготовления резиновых смесей. Сажевые вулканизаты на основе данного сополимера имеют следующие физико-механические свойства:

Динамический модуль при 300%-ном удлинении, кгс/сма 101

Прочность на разрыв, кгс/см- 244

Относительное удлинение, 650

Остаточное удлинение, 36,0

Пр им ер 4. В ампулу (условия загрузки аналогичны условиям в примере 1) вводят

0,09 г БТК%, затем 26,0 мл циклогексана, 6,0 мл окиси пропилена, 0,22 мл АГЭ (2,0 мол.

%) и раствор диэтилцинка в гексане (1,05 мол. % диэтилцинка к сумме мономеров, мольное соотношение БТК Ni: ДЭЦ равно

1: 5). Ампулу термостатируют при 30 С в течение 42 час. Выход сополимера 87,0%, характеристическая вязкость сополимера 4,2.

Сажевые вулканизаты на основе данного сополимера имеют следующие физико-механические показатели:

Динамический модуль при 300%-ном удлинении, кгс/смв 112

Прочность на разрыв, кгс/см- 244

Относительное удлинение, 0 620

Способ получения высокомолекулярных каучукоподобных сополимеров на основе окиси пропилена сополимеризацией окиси пропилена и аллилглицидилового эфира в массе или в растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из диэтилцинка и серусодержащего сокатализатора, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента каталитических систем и улучшения прочностных свойств вулканизатов, в качестве сокатализатора к диэтилцинку применяют дибутилдитиокарбамат никеля.