Способ получения высокомолекулярных сополимеров окиси пропилена и аллилглициди-

О П И С А H И Е 23!8!!

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Coca Соеетсктп

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства М

Заявлено 24.1Ч.1967 (№ 1152669/23-5) Кл. 39с, 30 с присоединением заявки ¹

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Приоритет

Опубликовано 28.Х!.1968. Бюллетень Ло 36

МПК С 081

УДК 678.644.142 (088.8) Дата опубликования описания 14Х.1969 IT ЗА)Ц

Ю. А. Горин, Г. И. Галкина и Н. П. Андреева

Авторы изобретения

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им, акад, С. В. Лебедева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

СОПОЛИМЕРОВ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА И АЛЛИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА

Известен спосоо получения высокомолекулярных сополимеров окиси пропилена и аллилглицидилового эфира сополимеризацией исходных моиомеров в присутствии каталитической системы триалкилалюминий — ацетилацетон — вода. Однако при осуществлении такого способа большой расход катализатора, составляющий 30 мол. % в расчете на окись пропилена.

Предлагаемый способ предусматривает проведение сополимеризации окиси пропилена с аллилглицидиловым эфиром в присутствии каталитической системы триалкилалюминий— диацетилацетонат кобальта. Это расширяет ассортимент каталитических систем и позволяет снизить расход катализатора до 2 мол.п/с.

Получаемые каучукоподобные сополимеры, подвергнутые серной вулканизации, дают резины с достаточно высокими физико-механическими показателями.

Процесс сополимеризации окиси пропилена с аллилглицидиловым эфиром осуществляют в массе при температуре 30 — 60 С в отсутствие воздуха.

Каталитический комплекс готовят смешивая фиолетовую модификацию диацетилацетоната кобальта (или розовую модификацию, подвергнутую прогреву в вакууме при 100—

110 С), органический растворитель (например, и-гексан или и-гептан) и алюминийалкил (например> триизобутилалюминий, триэтилалюминий). При использовании предварительно обработанной розовой модификации каталитический комплекс готовят нагревая

5 смесь при температуре 65 — 70 С в течение

15 — 20 лшн.

Диацетилацетонат синтезируют из ацстилацетона, шестиводного хлористого кобальта и аммиака по методике, описанной для синтеза

10 аиетилацетоиата алюминия.

Пример 1. В стеклянную ампулу, предварительно освобожденную от следов влаги и воздуха, помещают 0,498 г диацетилацстоната кобальта (фиолетовая модификатшя)

15 для удаления возможных следов воздуха прогревают его при 90=С под вакуумом в течение

40 лин. Затем добавляют 4,5 мл н-гексана и

0,0028 г/лтоль триизобутилалюминия в и-гексане и смесь тщательно перемешивают. В ам20 пулу. охлажденную до 70 С, вводят

0,133 г/моль окиси пропилена (в ней содержится 0,00105 г/моль воды) и 0,007 г/мол» аллилглииидилового эфира. Суммарное содержание воды в исходных мономерах и раство25 рителе составляет 0>00109 г/моль. Чолярное отношение Н. О: АI (С1Н„) а — — 0,4: 1. Ампулу запаивают под вакуумом и термостатируют при температуре 30=С в течение 70 час.

Полученный сополимер растворяют в cìåñè

30 тетрагидрофурана и этилового спирта, содср

231811

Предмет изобретения

Составитель Л. Чиваиова

Редактор С. С. Лазарева Тсхред Л. К. Малова Корректор Л. В. Юшина

Заказ 342, 13 Тираж 530 Подписное

ЦНИИГ1И Когинтста по дслаги изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типографии, пр. Сапунова, 2

>кащей 0,08 г дибутилтиокарбамата никеля (стабилизатор).

После разложения катализатора полимер оса кдают и отмывают водой, сушат до постоянного веса в вакууме при комнатной температуре. Выход полимера 62 вес. %; (г1) 5,3 (в бензоле).

Са>кевая смесь, вулканизованная прп 150 С в присутствии ускорителей и серы, имеет следующие физико-механические показатели: модуль при 300% удлинении 92 кгс/слг - прочность на разрыв 218 кгс/слг-в относительное удлинение 607% остаточное удлинение 17%.

Пример 2. По методике, описанной в примере, 1, проводят сополимеризацию окиси пропилена с аллилглицидиловым эфиром.

Для получения каталитического комплекса используют розовую модификацию диацетилацетоната кобальта, прогретую в ампуле при

100 — 110 С под вакуумом в течение 40 лгин.

Для приготовления каталитического комплекса смесь нагревают при 65 — 70 С в течение

15 — 20 лгин.

Выход полимера 81%; (т1) 1,7 (в бензоле).

Серный вулканизат имеет следующие физико-механические показатели: модуль при 300% удлинении 87 кгс/см - прочность на разрыв 179 кгс/слг- относительное удлинение 555% остаточное удлинение 23%.

Пример 3. По методике, описанной в примере 1, проводят сополимеризацшо аллплглицидилового эфира с окисью пропилена, высушенной до содержания в ней воды 0,0052 г в

100 лг,г. Суммарное содержание воды в мономерах и н-гексане составляет 0,00003 г моль.

Молярное отношение I>O: AI (C Нв) а=0,02: 1.

Выход сополимера 53,3%; (т1) 1,75 (в бензоле) .

Физико-механические показатели наполненной резины, полученной после вулканизации смеси с помощью серы: модуль при 300з/, удлинении 104 кгс/слгв прочность на разрыв 163 кгс/слг-

10 относительное удлинение 495% остаточное удлинение 25%.

Пример 4. По методике, описанной в примере 1, проводят сополимеризацию окиси

15 пропилена с аллилглпцидиловым эфиром в присутствии триэтилалюминия и диацетилацетоната кобальта.

Выход полимера 26,2%; (q) 3,3 (в бензоле).

Резины, полученные после вулканизации

20 смеси с помощью серы, имеют следующие физико-механ ические показатели: модуль при 300% удлинении 74 кгс/слг - прочность на разрыв 141 кгсгслг- относительное удлинение 610%

25 остаточное удлинение 20%.

30 Способ получения высокомолекулярных сополимеров окиси пропилена и аллилглицидилового эфира сополимеризацией исходных мономеров в присутствии каталитической системы на основе триалкилалюминия, от гичаю35 гцийся тем, что, с целью расширения ассортимента каталитических систем, в качестве последней применяют систему триалкилалюминий — диацетилацетонат кобальта.