Способ получения метионина

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

234260

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

Кл. 12q, 6/01

Заявлено ЗО.И.1967 (№ 1169066/23-4) МПК С 07с

Приоритет 14Х11.1966, № 6609885, Нидерланды.

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.466(088.8) Опубликовано 24.Xll.1968. Бюллетень № 3 за 1969 г.

Дата опубликования описания 12.V.1969

Авторы изооретения

Иностранцы

Йозеф Алоис Тома и Йозеф Адриан Мари Йан Коонен (Нидерланды) Иностранная фирма

«Стамикарбон Н. В.» (Нидерланды) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИОНИНА

Изобретение касается способа получения метионина посредством превращения р-метилмеркаптопропиоальдегида в у-метнлмеркаптои-ахгинобутиронггтри i B жидкоЙ, состоящей i(3 аммиака и воды, среде с последующим I.oj,ролизом образовавшегося нитрила. Реакция может быть осуществлена любыми известными способами с помощью цианистого аммония (или какого-либо другого цианида и соответствующего соединения аммония) или IIiiBHèстого водорода и соответствующего соединения аммония, пли же с помощью цианистого водорода и аммиака, Известен способ по;гучения метионина, по которому превращение P - метилмеркаптопропиоальдегида в метиониннитрил(у - метилмеркапто-сс-аминобутиронитрил) проводят при температуре от минус 10 до плюс 50 С в жидкой реакционной среде, состоящей из аммиака и образующейся при разложении реакционной воды. Согласно приведенным данным при осуществлении способа в течение 1,5 час при комнатной температуре получают метиониннитрил почти с количественным выходом.

Однако практика показала, что при комнатной температуре и продолжительности реакции 1,5 час обменное разложение в метиониннитрил приводит к выкоду приблизительно

87%.

Исследованиями установлено, что в области температур 0--60 С, т. е. и при другик температура.:, кроме ко гнатной, можно полугить продукт с выходом свыше 90%, если реакционное время достаточно продолжительно. Наконец, было найдено, что для получения метиониннитрила с высоким вы одом не обязательно применение жидкой реакционной среды, состоящей из аммиака и образующейся при реакции воды. При использовании жидкой реакционной среды, состоящей из аммиака и количества воды, большего, чем количество образующееся при превращении, можно получить в пределак вышеуказаннык температур метиониннитрил с таким же выходом, как и при применении среды из аммиака и образующейся при реакции воды. Весовое

20 соотношение аммиака и воды в жидкой среде должно, однако, во время реакции быть больше чем 1: 1. Такое соотношение аммиака и воды поддерживают до тек пор. пока на каждьй моль альдегида не получат более 0,9 лголь нитрила. Реакцию ведут предпочтительно при температуре 15 — 40 С.

При осуществлении способа в реакторе соз234260

65 дается давление свыше 1 атм, Чем выше соотношение аммиака и воды в жидкой среде, тем выше давление прп прочих равных условиях. По окончании реакции большая часть взятого аммиака может быть удалена выпариванием при атмосферном давлении. Максимальное соотношение аммиак: вода в жидкой среде достигается, если количество воды в среде соответствует только количеству образующейся при реакции воды.

Способ, согласно изобретению, может быть проведен и ри различных соотношениях подлежащего разложению р - метилмеркаптопропиоальдегида и жидкой среды. Чем больше количество жидкой среды по сравнению с количеством подлежащего разложению альдегида, тем больше должно быть количество аммиака в жидкой среде, состоящей из аммиака и воды. Оптимальные результаты получают в случае, если берут от 1,2 до 1,7 г жидкой среды на каждый грамм получаемого метиониннитрила.

Гидролиз получаемого метиîHèHHèòðèëà и дальнейшую переработку гидролизнои смеси проводят известными способами.

Способ, согласно изобретению, может быть осуществлен как непрерывно, так и периодически.

Пример 1. В автоклав, снабженный мешалкой, по трубопроводу, на котором находится запорный клапан, подают 1,8 мо.гь цианистого водорода и 2 л жидкого аммиака. Затем при комнатной температуре и перемешивании в продолжение 10 яин вводят 1,5 лголь

13-метилмеркаптопропиоальдегида. Далее при закрытом клапане смесь перемешивают при комнатной температуре (приблизительно

20 С) в течение 4,5 «ас. При этом давление в автоклаве повышается до 9 атм и соотношение аммиака и воды приблизительно 43: 1.

Далее автоклав открывают и большую часть аммиака из реакционной смеси удаляют выпариванием. Оставшуюся в автоклаве смесь, содержащую метиониннитрил, при температуре 25 С медленно добавляют к 1425 г 50p/,-ной (по весу) серной кислоты. Полученную смесь нагревают в течение 1,5 «ис с обратным холодильником. Получают 1675 г реакционного продукта с содержанием 13,1 вес. о/, метионина, что соответствует выходу 98% в расчете на. первоначальное содержание р-метилмеркаптопропиоальдегида.

Если реакционное время сокращают с 4,5 до

1,5 «ас, то при прочих одинаковых условиях вышеназванной реакции получают 1681 г реакционного продукта с содержанием

11,5 вес. о/p метионина, что соответствует выходу 86,5p/р.

Если вместо цианистого водорода применяют смесь из натрийцианида и аммонийхлорида, то получают те же результаты.

Пример 2. В автоклав, описанный в примере 1,. подают 15 г цианистого водорода и

90 г жидкого аммиака. Затем при комнатной температуре, размешивая в продолжение

25 яин, вводят 0,5 моль (3 - метилмеркаптопропиоальдегида.

Смесь при закрытом клапане перемешивают в течение 30,сия, повышают температуру до

30 С и размешивают еще в течение 5,5 «ас.

По истечении этого времени давление в автоклаве достигает приблизительно 10 атм, весовое соотношение аммиака и воды около 9: 1.

Затем автоклав открывают и удаляют выпариванием большую часть аммиака. Оставшуюся в автоклаве смесь медленно добавляют при температуре 25 С к 475 г 50>/о-ной (по весу) серной кислоты и нагревают в течение 1,5 «ас с обратным холодильником. Получают 559 г продукта с содержанием 13,2 вес. p/„метионина, что соответствует выходу 99 /о.

559 г продукта нейтрализуют при температуре 20 С с 20p/,-ной (по весу) аммиачной водой до значения рН 6. Выпавший при этом метионин отфильтровывают. Из фильтрата, содержащего около 40 вес. о/p аммонийсульфата и еще немного метионина, экстракцией с водным приблизительно 70О/,-ным (по весу) этанолом при температуре 70 С получают метионин.

Из богатой этанолом фракции этанол удаляют дистилляциеи. Выпавший остаток перекристаллизовывают совместно с отфильтрованным метионином из маточного раствора предыдущей перекристаллизации метионина из воды. Получают 73,5 г метионина с чистотой 99,5%.

Пример 3. В автоклав, как в примере 1, по трубопроводу подают 15 г цианистого водорода, 74 г жидкого аммиака и 50 г воды.

Затем при 30 С, размешивая в течение 25 лгггн, вводят 0,5 люль Р-метилмеркаптопропиоальдегида. Смесь в автоклаве при закрытом трубопроводе размешивают еще 4,5 час при температуре 30 С. По истечении этого времени давление в автоклаве составляет приблизительно 3,5 ат,н, а весовое соотношение аммиака и воды приблизительно 1,1: 1.

Далее автоклав открывают и из реакционной смеси удаляют аммиак. Оставшуюся в автоклаве смесь при температуре 25 С медленно добавляют к 445 г 57p/p-ной (по весу) серной кислоты. Полученную смесь нагревают в течение 1,5 «ас с обратным холодильником.

Получают 580 г реакционного продукта, который содержит 12,45 вес. о/, метионина, что соответствует выходу 97О/р.

П р им е р 4. В автоклав, как в примере 1, подают 15 г цианистого водорода, 89 г жидкого аммиака и 10 г воды. Затем при температуре 20 С и перемешивании в течение

25 мин в автоклав вводят 0,5 люль р-метилмеркаптопропиоальдегида. При закрытом клапане смесь в автоклаве размешивают в течение 4,5 «ас при температуре 30 С. По истечении этого времени давление в автоклаве составляет приблизительно 5 атм, а соотношение аммиака и воды — приблизительно

1,6: 1.

Далее автоклав открывают и из реакцион234260

Предмет изобретения

Составитель )К. Исаева

Редактор Л. К, Ушакова Текред Л. Я. Левина Корректор Л. В. Юшина

Заказ 641718 Тираж 437 Подписное

ЦИИИПИ Ко..;итета по дслаги изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр, Сапунова, 2

Н0Н смеси удаляют испаряющийся аммиак.

Оставшуюся в автоклаве смесь при температуре 25 С медленно добавляют к 440 г 57%ной (по весу) серной кислоты. Полученную смесь нагревают в течение 1,5 «ас с ооратным холодильником. Получают 5б5 г реакционного продукта, который содержит 12,9 вес. % метионина, что соответствует выходу 981,,.

1. Способ получения метионина взаимодействием р-метилмеркаптопропиоальдеп1да с аммиаком и цианистым водородом до получения метиониннитрила в жидкой среде, состоящей из аммиака и воды, при температуре от

0 до 60 С с последующим удалением излишков аммиака упариванием и гидролизом полученного продукта известным методом, например нагреванием с разбавленной серной кислотой, и выделением целевого продукта обычными приемами, отдача,оа(тася тем, что в жидкую среду добавляют воду до соотношения аммиака и воды в смеси не менее чем 1: 1, и зто соотношение поддерживают до тех пор, пока на каждый .1Lo.lh (3-метилмеркаптоп )опиоальдегида образуется не менее чем

0,9 .гиоль метиониннитрила.

2. Способ по п. 1, от.ILL LLIIoLI(III(cR тем, что жидкую среду берут в количестве 1,2 — 1,7 г на каждый грамм получаемого метиониннитрила.